專利名稱：：耐熱性聚丙烯薄膜的制作方法耐熱性聚丙烯薄膜相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本申請(qǐng)要求于2007年5月10日提交的非臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)11/801,536的權(quán)益。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及聚丙烯，更具體地涉及主要用于高溫應(yīng)用的聚丙烯。發(fā)明背景薄膜市場(chǎng)需要能產(chǎn)生特定薄膜性能組合的聚丙烯樹脂。對(duì)涉及熱循環(huán)的應(yīng)用，需要具有良好耐熱性和機(jī)械性能的薄膜。聚乙烯和聚丙烯的半結(jié)晶聚合物的特點(diǎn)使它們具有各種性能和潛在應(yīng)用。聚乙烯的密度為0.92-0.97克/厘米3，聚乙烯的熔融溫度為對(duì)低密度聚乙烯的ll(TC至對(duì)高密度聚乙烯的135t:。另一方面，全同立構(gòu)聚丙烯的密度為0.89-0.91克/厘米3，熔融溫度為163。C。全同立構(gòu)聚丙烯的物理性質(zhì)可由其立構(gòu)規(guī)整度(或結(jié)晶度)和其分子量分布決定。因?yàn)榫郾┑慕Y(jié)晶相的相對(duì)較高的熔融溫度，聚丙烯一直到相當(dāng)高的溫度能保持其機(jī)械強(qiáng)度。希望能將耐熱性的丙烯聚合物薄膜用于涉及熱循環(huán)的應(yīng)用。還希望能夠制備具有所需的抗撕裂性、耐沖擊性和抗刺穿性的耐熱性薄膜。發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種包含至少一層的耐熱性薄膜，所述至少一層包含高結(jié)晶度丙烯聚合物，所述丙烯聚合物的熔體流動(dòng)速率為0.5-15克/10分鐘，二甲苯可溶物小于3.5%。所述丙烯聚合物的熔點(diǎn)高于158"C。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種耐熱性薄膜，該薄膜還至少包含第二層，所述第二層可以是多相無規(guī)共聚物(抗沖共聚物)。多相無規(guī)共聚物的熔體流動(dòng)速率為O.5-15.0克/10分鐘，熔點(diǎn)為120-170°C。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種制品，其包括耐熱性薄膜。4在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供一種包含至少一層的吹塑薄膜，所述至少一層包含高結(jié)晶度丙烯聚合物，所述聚合物的熔體流動(dòng)速率為0.5-5克/10分鐘，二甲苯可溶物小于l%，熔點(diǎn)為160-17(TC。吹塑薄膜還可以包括第二層，所述第二層包含多相無規(guī)共聚物。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供制備耐熱性薄膜的方法，該方法包括將第一聚烯烴聚合物和第二聚烯烴聚合物共擠出，所述第一聚烯烴聚合物的熔體流動(dòng)速率為0.5-15克/10分鐘，熔點(diǎn)為160-170°C，第二聚烯烴聚合物的熔體流動(dòng)速率為0.5—15克/10分鐘，熔點(diǎn)為120-170°C。附圖簡(jiǎn)述圖1圖示說明制備的薄膜的正割模量。圖2圖示說明制備的薄膜的抗撕裂性和抗刺穿性。發(fā)明詳述引言和定義下面提供詳細(xì)描述。所附權(quán)利要求書中每一項(xiàng)都定義一個(gè)獨(dú)立的發(fā)明，包含權(quán)利要求書中規(guī)定的各種要素或限制的等價(jià)要素或限制將被認(rèn)為侵犯了發(fā)明。根據(jù)文中內(nèi)容，以下對(duì)"發(fā)明"所提到所有參考文獻(xiàn)在某些情況下僅涉及一些特定的實(shí)施方式。在其它情況下，應(yīng)認(rèn)為對(duì)"發(fā)明"所提到的參考文獻(xiàn)涉及一項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求，但不必是所有權(quán)利要求中列舉的主題。下面將更詳細(xì)描述每一項(xiàng)發(fā)明，包括具體實(shí)施方式、形式和實(shí)例，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施方式、形式或?qū)嵗?，包含這些實(shí)施方式、形式或?qū)嵗菫榱耸贡绢I(lǐng)域的普通技術(shù)人員將本專利的資料與可獲得的資料和技術(shù)結(jié)合時(shí)，能夠?qū)嵤┖屠帽景l(fā)明。本文中所用的各術(shù)語示于下面。如果權(quán)利要求中所用的術(shù)語未在下面定義，它應(yīng)具有相關(guān)領(lǐng)域的人員已得到的、在印刷出版物和頒發(fā)的專利中所提出的最廣的定義。此外，除非另外指出，在此描述的所有化合物可以是取代的或未取代的，所列化合物包括它們的衍生物。本文中所用的術(shù)語"高結(jié)晶度"表示通過X-射線衍射、密度或量熱器測(cè)量，組合物的結(jié)晶度為0.5-0.85，并且對(duì)于全同立構(gòu)聚丙烯，二甲苯可溶物小于3.5%，或者采用薩R測(cè)定的材料的二甲苯不溶物/庚烷不溶物部分大于94。/。。結(jié)晶度、結(jié)晶物質(zhì)的分?jǐn)?shù)可以通過X-射線衍射，密度測(cè)量和差熱分析(DTA)測(cè)定。本文中所用的術(shù)語"耐熱性"或表示材料承受特定熱條件(如傳熱或溫度循環(huán))而不發(fā)生顯著的物理和化學(xué)變化的能力。本文中所用的術(shù)語"多淑關(guān)褒激傲^關(guān)褒激或/C""表示具有多相形態(tài)的材料。具體為聚丙烯基質(zhì)，其中橡膠相分散在該基質(zhì)中。該橡膠相是聚烯烴共聚物。本文揭示的一些聚合方法包括使聚烯烴單體與一種或多種催化劑體系接觸，形成聚合物。催化劑體系在此所用的催化劑體系可稱為負(fù)載型催化劑體系或非負(fù)載型催化劑體系，有時(shí)稱作均相催化劑。例如，催化劑體系可以是茂金屬催化劑體系、齊格勒-納塔催化劑體系或者制備聚烯烴領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其他催化劑體系。下面包括對(duì)這些催化劑體系的簡(jiǎn)要描述，但決不是用來將本發(fā)明的范圍限于這些催化劑。A.齊格勒-納塔催化劑體系齊格勒-納塔催化劑體系一般由金屬組分(如，催化劑前體)與一種或多種附加組分組合而形成，所述附加組分例如是催化劑載體、助催化劑和/或一種或多種電子供體。催化劑前體的一個(gè)特定實(shí)例是由以下通式表示的金屬組分MRx;其中，M是過渡金屬，R是鹵素、烷氧基或氫羧基(hydrocarboxyl)，x是過渡金屬的價(jià)數(shù)。例如，x可以為1-4。在說明書和權(quán)利要求書通篇所述的齊格勒-納塔催化劑化合物的過渡金屬在一個(gè)實(shí)施方式中可以選自第IV族至第VIB族，在更具體的實(shí)施方式中選自鈦、鉻或釩。在一個(gè)實(shí)施方式中，R可以選自以下氯、溴、碳酸根、酯或垸氧基。催化劑前體的例子包括但不限于TiCl4、TiBr4、Ti(0C2H5)3C1、Ti(0C3H7)2Cl2、Ti(0C6H13)2Cl2、Ti(0C2H5)2Br^tlTi(0C12H25)C13。本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)為催化劑前體可以某種方式"活化"，然后用于促進(jìn)聚合催化劑。如下面進(jìn)一步論述的，活化可以通過將催化劑前體與活化劑組合而達(dá)到，活化劑在某些情況也稱作"助催化劑"。本文中所用的術(shù)語"Z-N活化劑"指能夠活化Z-N催化劑前體的負(fù)載型或未負(fù)載的任何化合物或化合物的組合。這類活化劑的實(shí)施方式包括但不限于有機(jī)鋁化合物，如三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEAl)和三異丁基鋁(TiBAl)。6齊格勒-納塔催化劑體系進(jìn)一步包括一種或多種電子供體以提高立體選擇性(stereoselectivity),如內(nèi)電子供體和/或外電子供體。內(nèi)電子供體可用于減少產(chǎn)生的聚合物的無規(guī)形式，因此降低聚合物中的二甲苯可溶物量。當(dāng)聚合物的側(cè)基以無規(guī)方式排列在聚合物鏈的兩側(cè)時(shí)該聚合物是"無規(guī)"的(低立體選擇性)。相反，當(dāng)聚合物所有側(cè)基都排列在聚合物鏈的同一側(cè)時(shí)該聚合物是"全同立構(gòu)"的，當(dāng)聚合物的側(cè)基交替排列在聚合物鏈的相對(duì)側(cè)時(shí)該聚合物是"間同立構(gòu)"的(兩種都是高立體選擇性的例子)。在一個(gè)實(shí)施方式中內(nèi)電子供體可以包括胺、酰胺、酯、酮、腈、醚和膦。在更具體的實(shí)施方式中，所述內(nèi)電子供體包括但不限于二醚、琥珀酸酯和鄰苯二甲酸酯(thalate)，如在美國專利第5,945,366號(hào)中描述的那些，該專利通過參考結(jié)合于此。在另一個(gè)實(shí)施方式中，內(nèi)電子供體包括二烷氧基苯，如在美國專利第6,399，837號(hào)中描述的那些，該專利通過參考結(jié)合于此。可以使用外電子供體以進(jìn)一步控制產(chǎn)生的無規(guī)聚合物的量。外電子供體可以包括單官能或多官能羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、內(nèi)酯、有機(jī)磷化合物和/或有機(jī)硅化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，外供體可包括二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CDMS)、二異丙基二甲氧基硅烷和/或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(CPDS)。外電子供體可以與使用的內(nèi)電子供體相同或不同。齊格勒-納塔催化劑體系的組分(如，催化劑前體，活化劑和/或電子供體)可以與載體結(jié)合或不結(jié)合，或者相互組合或相互分開。典型的載體材料包括二鹵化鎂，如二氯化鎂或二溴化鎂。齊格勒-納塔催化劑體系和形成這些催化劑體系的方法至少在美國專利第4，298,718號(hào)、第4，544，717號(hào)和第4,767，735號(hào)中描述，這些專利通過參考結(jié)合于此。B.茂金屬催化劑體系茂金屬催化劑的一般可稱為結(jié)合一個(gè)或多個(gè)通過7l鍵與過渡金屬配位的環(huán)戊二烯基(Cp)(可被取代或未取代，各取代可以相同或不同)的配位化合物。Cp取代基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基。環(huán)烴基還可以形成其它鄰接的環(huán)結(jié)構(gòu)，包括例如茚基、萸基和芴基。這些另外的環(huán)結(jié)構(gòu)可以未取代，或還被烴基如d-G。烴基取代。茂金屬催化劑的具體例子是一般由以下通式表示的體積龐大的配體茂金屬化合物[LLM[A]"其中，L是體積龐大的配體，A是離去基團(tuán)，M是過渡金屬，m和n使總配體價(jià)數(shù)對(duì)應(yīng)于過渡金屬價(jià)數(shù)。例如，m可以為l-3，n可以為l-3。如說明書和權(quán)利要求書通篇所述，茂金屬催化劑化合物的金屬原子"M"在一個(gè)實(shí)施方式中可以選自第3族至第12族的原子以及鑭系原子，在更具體的實(shí)施方式中選自第3族至第10族原子，在又一個(gè)更具體的實(shí)施方式中，選自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni，在另一個(gè)更具體實(shí)施方式中選自第4，5和6族原子，在又一個(gè)具體實(shí)施方式中選自Ti、Zr、Hf原子，在又一個(gè)更具體的實(shí)施方式中選自Zr。金屬原子"M"的氧化態(tài)在一個(gè)實(shí)施方式中為0至+7，在更具體的實(shí)施方式中為+1，+2，+3，+4或+5，在又一個(gè)具體實(shí)施方式中為+2，+3或+4。除非另外指出，與金屬原子"M"結(jié)合的基團(tuán)應(yīng)使下面通式和結(jié)構(gòu)中描述的化合物為電中性。體積龐大的配體一般包括環(huán)戊二烯基(Cp)或其衍生物。Cp配體與金屬原子M形成至少一個(gè)化學(xué)鍵，形成"茂金屬催化劑化合物"。cp配體不同于和催化劑化合物結(jié)合的離去基團(tuán)，因?yàn)镃p配體很不容易發(fā)生取代/奪取反應(yīng)。Cp通常包含稠環(huán)或環(huán)狀系統(tǒng)。環(huán)或環(huán)狀系統(tǒng)通常包含選自第13至第16族的原子，例如，碳、氮、氧、硅、硫、磷、鍺、硼、鋁以及它們的組合，其中，碳占環(huán)中原子的至少50%。非限制性的例子包括2-甲基，4-苯基茚基；環(huán)戊二烯基；環(huán)戊菲基(環(huán)pentaphenanthreneyl);茚基；苯并茚基；芴基；四氫茚基；八氫芴基；環(huán)辛四烯基(cycloctatetraenyl);環(huán)戊環(huán)癸烯(cyclopentacyclododecene);菲茚基(phenanthrindenyl);3，4-苯并荷基；9-苯基芴基；8-H-環(huán)戊[a]苊基；7-H-二苯并芴基；茚并[l，2-9]蒽；噻吩并茚基；噻吩并芴基；其氫化形式(i/7,4,5,6，7-四氫茚基或HJnd);其取代形式和雜環(huán)形式。Cp取代基可以包括氫基、垸基、烯基、炔基、環(huán)垸基、芳基、?；?、芳?；?、垸氧基、芳氧基、垸硫基、二垸基胺、垸基酰氨基、垸氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?carbomoyl)、垸基-和二烷基氨基甲?；?、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基以及它們的組合。烷基取代基的更具體的非限制性例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、芐基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括它們所有的異構(gòu)體，例如，叔丁基、異丙基等。其它可能的基團(tuán)包括取代的烷基和芳基，例如，氟代甲基、氟代乙基、二氟乙基、碘代丙基、溴代己基、氯代芐基和烴基取代的有機(jī)非金屬基團(tuán)，包括三甲基甲硅垸基、三甲基甲鍺垸基、甲基二乙基甲硅垸基等，鹵代烴基取代的有機(jī)非金屬基團(tuán)，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基二(二氟甲基)甲硅垸基、溴代甲基二甲基甲鍺烷基等，二取代的硼基團(tuán)，包括二甲基硼，例如，二取代的第15族基團(tuán)，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦和第16族基團(tuán)，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫醚和乙基硫醚。其他取代基R包括烯烴，例如但不限于烯烴不飽和的取代基，包括乙烯基末端的配體，例如，3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少兩個(gè)R基團(tuán)，在一個(gè)實(shí)施方式中兩個(gè)相鄰R基團(tuán)相連形成有3-30個(gè)原子的環(huán)結(jié)構(gòu)，所述原子選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼以及它們的組合。而且，取代基R例如l-丁烷基(butanyl)可與元素M形成鍵合。各陰離子離去基團(tuán)獨(dú)立地選自并包括以下任意離去基團(tuán)，例如鹵離子、氫負(fù)離子、Cl一Cl2焼基、C2一C12稀基、C6一Ci2方基、C7一C20院基方基、Cl—Cl2焼氧基、C6一Ci6芳氧基、G-d8烷基芳氧基、d-d2氟代垸基、Ce-d2氟代芳基、C「d2含雜原子烴基及其取代的衍生物，在更具體的實(shí)施方式中，各陰離子離去基團(tuán)獨(dú)立地選自并包括氫負(fù)離子、鹵離子、d-C6烷基羧酸根、C「C6氟化烷基羧酸根、c6-c12芳基羧酸根、C7-U垸基芳基羧酸根、d-Ce氟代烷基、C2-Ce氟代烯基和C7-U氟代垸基芳基，在另一個(gè)更具體實(shí)施方式中，各陰離子離去基團(tuán)獨(dú)立地選自并包括氫負(fù)離子、氯離子、氟離子、甲基、苯基、苯氧基、芐氧基、甲苯磺酰基、氟代甲基和氟代苯基，在又一個(gè)更具體實(shí)施方式中，各陰離子離去基團(tuán)獨(dú)立地選自并包括d-c12垸基、c2-c12烯基、C6-d2芳基、C「C2。垸基芳基、取代的d-d2垸基、取代的C6-d2芳基、取代的C7_C2。烷基芳基、d-d2含雜原子烷基、C「d2含雜原子芳基和d-d2含雜原子垸基芳基，在又一個(gè)更具體的實(shí)施方式中，各陰離子離去基團(tuán)獨(dú)立地選自并包括氯離子、氟離子、d-Ce垸基、C2-(]6烯基、G-U垸基芳基、鹵化d-C6烷基、鹵化C廠C6烯基和鹵化C廠d8烷基芳基，在又一個(gè)更具體的實(shí)施方式中，各陰離子離去基團(tuán)獨(dú)立地選自并包括氟離子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟代甲基(一、二和三氟甲基)和氟代苯基(一、二、三、四和五氟苯基)，在又一個(gè)更具體實(shí)施方式中為氟離子。離去基團(tuán)的其他非限制性例子包括胺、膦、醚、羧酸根、二烯、1-20個(gè)碳原子的烴基、氟化烴基(如，一C6Fs(五氟苯基))、氟化烷基羧酸根(如，CF3C(0)0—)、氫負(fù)離子、鹵離子以及它們的組合。離去基團(tuán)的其他例子包括院基，如環(huán)丁基、環(huán)己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亞甲基、五亞甲基、甲叉(methylidene)、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二(N-甲基酰苯胺)、二甲酰胺、二甲基磷化物(phosphide)基團(tuán)等。在一個(gè)實(shí)施方式中，兩個(gè)或多個(gè)離去基團(tuán)形成稠環(huán)或環(huán)狀系統(tǒng)的一部分。L和A可以相互橋連。橋連的茂金屬例如可由以下通式描述XCpACpBMAn;其中，X是結(jié)構(gòu)橋，C少和CpB各自表示環(huán)戊二烯基，各自可以相同或不同，可以被取代或未取代，M是過渡金屬，A是垸基、烴基或鹵素基團(tuán)，n為0-4的整數(shù)，在特定實(shí)施方式中為1或2。橋連基團(tuán)(X)的非限制性例子包括含至少一個(gè)第13族至第16族原子的二價(jià)烴基，所述原子例如但不限于以下中的至少一種碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺、錫以及它們的組合；其中，雜原子還可以是被取代的d-d2垸基或芳基，以滿足化合價(jià)為中性。橋連基團(tuán)還可以包含上面定義的取代基，包括鹵素基團(tuán)和鐵。更具體的橋連基團(tuán)的非限制性例子可由以下表示d-C6亞烷基、取代的d-C6亞垸基、氧、硫、R2C=、R2Si=、一Si(R)2Si(R2)—和R2Ge、RP」其中，"="表示兩個(gè)化學(xué)鍵)，其中，R獨(dú)立地選自下組氫負(fù)離子、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、烴基取代的有機(jī)非金屬、鹵代烴基取代的有機(jī)非金屬、二取代的硼、二取代的第15族原子、取代的第16族原子和鹵素基團(tuán)，兩個(gè)或多個(gè)R可以相連形成環(huán)或環(huán)狀系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施方式中，橋連的茂金屬催化劑組分具有兩個(gè)或更多個(gè)橋連基團(tuán)(X)。如本文所用的術(shù)語"茂金屬活化劑"定義為能夠活化單中心催化劑化合物(如，茂金屬，含對(duì)15族的催化劑等)的負(fù)載型或未負(fù)載的任何化合物或化合物的組合。通常，活化劑涉及從催化劑組分的金屬中心奪取至少一個(gè)離去基團(tuán)(例如在上述通式/結(jié)構(gòu)中的A基團(tuán))。因此本發(fā)明的催化劑組分利用這類活化劑對(duì)烯烴聚合反應(yīng)進(jìn)行活化。這類活化劑的實(shí)施方式包括路易斯酸，如環(huán)狀或低聚的多烴基鋁氧化物，和所謂的非配位的離子活化劑("NCA")，或者"離子化活化劑"或"化學(xué)計(jì)量活化劑"，或者能將中性茂金屬催化劑組分轉(zhuǎn)變?yōu)槊饘訇栯x子的任何其它化合物，上述茂金屬陽離子對(duì)烯烴聚合反應(yīng)有活性。更具體地，使用路易斯酸如鋁氧烷(如，"MA0")、改良的鋁氧烷(如，"TIBA0")和烷基鋁化合物作為活化劑來活化在此所述的合乎需要的茂金屬是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。MAO和其他鋁基活化劑為本領(lǐng)域眾所周知?？捎米髟诖怂龅拇呋瘎┑幕罨瘎┑耐榛X化合物的非限制性例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三-正己基鋁、三-正辛基鋁等。離子化活化劑為本領(lǐng)域眾所周知，例如由^yg朋e化w-Z/朋C力e/&7b&V2船rtf金虜0眾游錄屋康會(huì)游勵(lì),必效，活眾瓶活眾方法浙茲稱活絲游關(guān)爿ctjVafio/2eProcesses,5"trwcfwre—ActivityjeJa力icws/j./5^眾學(xué)伊論OS￡￥/d欣K/5F5"J7^7-。W^j)中描述。中性離子化活化劑的例子包括第13族的三取代的化合物，具體地，三取代的硼、碲、鋁、鎵和銦的化合物及其混合物(如四(五氟苯基)硼三(正丁基)銨和/或三全氟苯基硼非金屬前體)。三個(gè)取代基各自獨(dú)立地選自垸基、烯基、鹵素、取代的烷基、芳基、芳基鹵、烷氧基和鹵化物。在一個(gè)實(shí)施方式中，三個(gè)基團(tuán)獨(dú)立地選自鹵素、單環(huán)或多環(huán)(包括鹵素取代)芳基、烷基、烯基化合物以及它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，三個(gè)基團(tuán)選自l-20個(gè)碳原子的烯基、l-20個(gè)碳原子的垸基、1-20個(gè)碳原子的烷氧基、3-20個(gè)碳原子的芳基(包括取代的芳基)以及它們的組合。在又一個(gè)實(shí)施方式中，三個(gè)基團(tuán)選自下組l-4個(gè)碳原子的垸基、苯基、萘基以及它們的混合物。在又一個(gè)實(shí)施方式中，三個(gè)基團(tuán)選自下組1-4個(gè)碳原子的高度鹵化烷基、高度鹵化苯基、高度鹵化萘基以及它們的混合物。"高度鹵化"表示至少50%的氫被選自氟、氯和溴的鹵素基團(tuán)取代。在又一個(gè)實(shí)施方式中，中性化學(xué)計(jì)量的活化劑是三取代的第13族化合物，包含高度氟化的芳基，是高度氟化的苯基和高度氟化的萘基。活化劑可以與載體締合或結(jié)合于載體，或沒有與載體締合或結(jié)合，或者與催化劑組分(如，茂金屬)締合或與催化劑組分分開，如由fo^go2T《氾a^rnf義煮經(jīng)覆會(huì)游多/^卓^心,眾,i/6￥eterogOTeoi/s57"We-57teCafa7ys"/brWe/Y"尸ajwej^za"'o/^7W",眾學(xué)伊論("6M￥/6^i^KZfi^51>>7^7-73〃。W0^中所述。茂金屬催化劑可以是負(fù)載型或未負(fù)載的。典型的載體材料可包括滑石、無機(jī)氧化物、粘土和粘土礦物、離子交換層狀化合物、硅藻土化合物、沸石或樹脂載體材料，如聚烯烴。具體的無機(jī)氧化物包括但不限于例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦和氧化鋯。用作載體材料的無機(jī)氧化物的平均粒度為30-600微米或30-100微米，表面積為50-1，000米V克或100-400米7克，孔體積為0.5-3.5厘米V克或0.5-2厘米7克。負(fù)載茂金屬離子催化劑的合乎需要的方法在美國專利第5，643，847號(hào)；第09184358號(hào)和第09184389號(hào)中描述，這些專利通過參考結(jié)合于此。聚合方法如本文別處指出的，使用催化劑體系制備聚烯烴組合物。按照上述和/或如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備催化劑體系后，可以使用該組合物進(jìn)行各種工藝。其中可采用的不同方法包括在美國專利第5，525，678號(hào)中提出的方法，該專利通過參考結(jié)合于此。當(dāng)然，在指定的工藝中的設(shè)備、工藝條件、反應(yīng)物、添加劑和其他材料可以變化，取決于對(duì)形成的聚合物希望的組成和性質(zhì)。例如，可以采用以下美國專利中的方法，美國專利第6，420，580號(hào)，美國專利第6，380'328號(hào)，美國專利第6，359，072號(hào)，美國專利第6，346，586號(hào)，美國專利第6，340，730號(hào)，美國專利第6，339,134號(hào)，美國專利第6，300，436號(hào)，美國專利第6，274，684號(hào)，美國專利第6，271，323號(hào)，美國專利第6，248，845號(hào)，美國專利第6，245，868號(hào)，美國專利第6，245，705號(hào)，美國專利第6，242，545號(hào)，美國專利第6，211，105號(hào)，美國專利第6，207，606號(hào)，美國專利第6，180，735號(hào)，美國專利第6，147，173，這些專利通過參考結(jié)合于此。在各種聚合反應(yīng)方法中，在各種溫度和壓力下可以采用上述的催化劑體系。溫度可以約在-6(TC至約280°C，或者約5(TC至200"C范圍，使用的壓力為1-約500個(gè)大氣壓或更高。聚合方法包括溶液、氣相、淤漿相、高壓方法或它們的組合。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法涉及一種或多種具有2-30個(gè)碳原子，或2-12碳原子或者2-8碳原子的烯烴單體的溶液、高壓、淤漿或氣相聚合方法，所述烯烴單體例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯。其他單體包括烯鍵式不飽和單體，4-18個(gè)碳原子的二烯烴，共軛或非共軛二烯，多烯，乙烯基單體和環(huán)烯烴。非限制性單體包括降冰片烯、降冰片二烯、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苯并環(huán)丁垸、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。在一個(gè)實(shí)施方式中，制備共聚物，例如制備丙烯/乙烯共聚物，或者制備三元共聚物。溶液聚合方法的例子在以下專利中描述美國專利第4，271，060號(hào)，美國專利第5,001,205號(hào)，美國專利第5，236，998號(hào)，美國專利第5，589，555號(hào)，這些專利通過參考結(jié)合于此。氣相聚合方法的一個(gè)例子一般使用連續(xù)循環(huán)，其中，循環(huán)的氣流(或者稱作再循環(huán)物流或流化介質(zhì))在反應(yīng)器中通過聚合反應(yīng)熱加熱。在該循環(huán)的另一個(gè)部分，通過該反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)從再循環(huán)的物流除去熱量。含一種或多種單體的氣態(tài)物流在反應(yīng)條件下在催化劑的存在下可以連續(xù)循環(huán)通過流化床。氣態(tài)物流從該流化床排出并循環(huán)返回反應(yīng)器。同時(shí)，聚合物產(chǎn)物從該反應(yīng)器排出并且加入新單體來代替聚合的單體。(參見，例如美國專利第4，543，399號(hào)，美國專利第4,588，790號(hào)，美國專利第5，028，670號(hào)，美國專利第5，317,036號(hào)，美國專利第5，352，749號(hào)，美國專利第5，405，922號(hào)，美國專利第5，436，304號(hào)，美國專利第5，456，471號(hào)，美國專利第5,462,999號(hào)，美國專利第5，616，661號(hào)，美國專利第5，668,228號(hào)，這些專利通過參考結(jié)合于此。)在氣相方法中反應(yīng)器的壓力可以約在100-500磅/英寸2(表壓)，或者約200-400磅/英寸2(表壓)，或者250-350磅/英寸2(表壓)變化。氣相方法中反應(yīng)器溫度約在30-120°C，或者約60-115°C，或者約70-110°C，或者約70-95°C變化。這種方法預(yù)期的其他氣相方法包括在以下美國專利中描述的那些方法第5，627，242號(hào)，美國專利第5,665，818號(hào)，美國專利第5,677，375號(hào)，這些專利通過參考結(jié)合于此。淤漿方法一般包括形成固體顆粒聚合物在液體聚合介質(zhì)中的懸浮液，在該懸浮液中加入單體和任選氫氣，以及催化劑。懸浮液(可以包含稀釋劑)可以以間歇或連續(xù)方式從反應(yīng)器中除去，其中，揮發(fā)組分可以與聚合物分離并任選在蒸餾之后再循環(huán)至反應(yīng)器。用于在聚合反應(yīng)介質(zhì)的液化稀釋劑通常是3-7個(gè)碳原子的垸烴，如支鏈垸烴。使用的介質(zhì)在聚合條件下一般為液體并且是相對(duì)惰性的。如己烷或異丁烯。淤漿方法或本體方法(如，無稀釋劑的方法)可以在一個(gè)或多個(gè)環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。催化劑可以以漿料或自由流動(dòng)的干粉規(guī)則地注入反應(yīng)器環(huán)管，環(huán)管本身填充有生長(zhǎng)的聚合物顆粒在稀釋劑中的循環(huán)淤漿。任選地可加入氫氣作為分子量控制劑。例如，反應(yīng)器壓力保持約在27-45巴，溫度保持約在38-121°C。反應(yīng)熱可以通過環(huán)管壁除去，因?yàn)榇蠖鄶?shù)反應(yīng)器是雙夾套管形式。淤漿以規(guī)則間隔按順序的形式從反應(yīng)器排出或連續(xù)排出至加熱的低壓閃蒸器、旋轉(zhuǎn)干燥器和氮吹掃塔，除去稀釋劑和所有未反應(yīng)的單體和共聚單體。產(chǎn)生的烴自由粉末然后可混合用于各種應(yīng)用。或者，可以采用其他類型的淤漿聚合方法，如串聯(lián)、并聯(lián)或者它們的組合的攪拌反應(yīng)器。聚合物產(chǎn)物采用本文所述方法制備的聚合物可以用于各種產(chǎn)品和各種終端用途應(yīng)用。所述聚合物包括聚丙烯和聚丙烯共聚物。在一些實(shí)施方式中，可以采用本文所述的方法制備丙烯基聚合物。這些聚合物包括無規(guī)聚丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、半全同立構(gòu)和間同立構(gòu)聚丙烯。其他丙烯聚合物包括丙烯嵌段共聚物或抗沖共聚物。通過凝膠滲透色譜測(cè)定，這類丙烯聚合物具有一定的分子量分布，即重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)例如約為2-20，或者約2-12，。此外，采用ASTM-D-1238-L條件測(cè)定，丙烯聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)例如約為0.5-20.0克/10分鐘，或者約0.5-15.0克/10分鐘，或者約0.5-5.0克/10分鐘?；蛘?，MFR可以約為5.0-15.0克/10分鐘。此外，采用ASTM-D-1238-L條件測(cè)定，多相無規(guī)共聚物的熔體流動(dòng)速率(MFR)例如約為O.5-20克/10分鐘，或者約0.5-15克/10分鐘，或者約0.15-5.0克/10分鐘。通過DSC測(cè)定，所述丙烯聚合物的熔點(diǎn)例如約為158-180°C(在退火條件下)，或者約為163-169°C，或者約為165-168°C，或者至少約為160°C。通過DSC測(cè)定，多相無規(guī)共聚物的熔點(diǎn)例如約為158-18(TC，或者約為163-169°C，或者約為165-168°C，或者至少約為16(TC。按照ASTMD1505測(cè)定，所述丙烯聚合物的密度約為0.89克/厘米3，或者約為0.91克/厘米3。按照ASTMD1505測(cè)定，多相無規(guī)共聚物的密度約為0.89克/厘米3，或者約為0.91克/厘米3。采用ASTMD3417，使用內(nèi)量熱器測(cè)量法測(cè)定，所述丙烯聚合物的熔化熱(或者熔合熱)例如約為40-140卡/克，或者約為60-120卡/克，或者約為70-100卡/克，或者至少約為90卡/。使用可從Viscotek獲得的流動(dòng)注射聚合物分析法(FlowInjectionPolymerAnalysis)(FIPA)測(cè)定，丙烯聚合物的25°C的二甲苯可溶物例如小于約3.5%，或小于3%，或者小于2%，或者小于1%。采用醒R測(cè)定，所述丙烯聚合物的二甲苯不溶物/庚垸不溶物部分例如大于94%，或者大于95%，或者大于97%。采用NMR測(cè)定，所述丙烯聚合物的mmmm五單元組〉98%，％中間(meso)〉99%，或缺陷頻率小于1/1000碳原子。通過X-射線衍射、密度測(cè)定和量熱器測(cè)量法測(cè)定，所述丙烯聚合物的結(jié)晶度為0.4—0.85，或者0.5-0.7。14產(chǎn)物應(yīng)用生產(chǎn)的聚合物能用于各種終端用途應(yīng)用，例如薄膜生產(chǎn)。在一個(gè)實(shí)施方式中，使用聚合物形成吹塑薄膜。吹塑薄膜可以采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任意方法制備，例如Davis標(biāo)準(zhǔn)5-層微型共擠出吹塑薄膜生產(chǎn)線。在另一個(gè)實(shí)施方式中，使用聚合物形成流延薄膜、取向薄膜，例如雙軸向取向的聚丙烯(B0PP)，雙膜泡薄膜，水驟冷吹塑薄膜，或者空氣驟冷吹塑薄膜。此外，該方法包括共擠出附加層，形成多層薄膜。附加層可以是本領(lǐng)域已知的任何可共擠出的薄膜，例如間同立構(gòu)聚丙烯，低密度聚乙烯，線型低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物，丁烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，尼龍，多相無規(guī)共聚物等。共擠出薄膜或共擠出物至少具有外層和芯層(或第二層)。外層可包含聚丙烯，而芯層可包含抗沖共聚物。芯層可包含小于或等于15重量％抗沖共聚物，或者IO重量％抗沖共聚物，或者5重量％抗沖共聚物。包含抗沖共聚物的芯層可摻混聚乙烯或另一種聚丙烯，以芯層的聚合物總量為基準(zhǔn)，抗沖共聚物的量為小于15重量%。所述聚丙烯可以是茂金屬催化的聚合物或齊格勒-納塔催化的聚合物。薄膜的第一層厚度可以為0.0625-2.5密耳，或者0.125-1.25密耳，或者0.25-0.5密耳。任選第二層(或芯層)的厚度可以為0.125-5密耳，或0.25-2.5密耳，或者0.5-l.O密耳。薄膜的總厚度(單層或多層)可以為O.25-10.0密耳，或者0.5-5.0密耳，或者l.O-2.0密耳。為了對(duì)特定終端用途改進(jìn)或增強(qiáng)薄膜的性能，這些層中的一層或多層可能包含有效量的適當(dāng)添加劑。添加劑可以在應(yīng)用階段(形成吹塑薄膜)使用或者在加工期間(粒料擠出)與聚合物混合。這類添加劑包括為了防止發(fā)生UV降解、熱降解或氧化降解和/或光化降解的穩(wěn)定劑(如，受阻胺，苯并呋喃酮(benzofuranon)，二氫吲哚酮(indolinone))，抗靜電劑(如，中等分子量至高分子量的多元醇和叔胺)，防粘連劑，摩擦系數(shù)改進(jìn)劑，加工助劑，著色劑、透明劑，成核劑，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他添加劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，將聚合物基薄膜吹塑用于例如耐熱性薄膜，建筑用薄膜，蒸煮(retort)包裝和層壓薄膜或制品。這類薄膜一般顯示能耐熱循環(huán)，具有沖擊機(jī)械性能如韌性、耐沖擊性，抗刺穿性和抗撕裂性。按照ASTMD1922測(cè)定，薄膜的抗撕裂性(縱向)約為3-300克，或者約為6-150克，或者約為9-25克。按照ASTMD1922測(cè)定，薄膜的抗撕裂性(橫向)約為100-1000克，或者約為200-900克，或者約為300-800克。按照F1306-90，在20英寸/分鐘下測(cè)定，薄膜的抗刺穿性(縱向)約為2-5磅力(lbf)。按照ASTMD882測(cè)定，薄膜的1%正割模量(縱向)約為50-500千磅/英寸2(kpsi)，或者約為100-300千磅/英寸2，或者約為150-250千磅/英寸2。按照ASTMD882測(cè)定，薄膜的1%正割模量(橫向)約為50-500千磅/英寸2，或者約為100-300千磅/英寸2，或者約為150-250千磅/英寸2。薄膜具有良好的耐熱性，其中，將薄膜置于比聚合物的熔點(diǎn)低15-2(TC至最高至聚合物熔點(diǎn)的溫度保持1-10秒或更長(zhǎng)時(shí)間，其不會(huì)發(fā)生顯著的物理和化學(xué)變化。實(shí)施例在David標(biāo)準(zhǔn)5-層微型共擠出生產(chǎn)線上制備共擠出的吹塑薄膜。擠出機(jī)是溝面喂料，具有直徑l英寸、24L/D螺桿(L/D是螺桿長(zhǎng)度與螺桿直徑之比)。該生產(chǎn)線的特征是具有圓錐形螺旋芯棒，以及直徑60毫米的模頭和1.2毫米的模口間隙。制成的薄膜厚度為1.2密耳，9.375英寸平折(2.5BUR(吹脹比))，沒有頸縮高度，具有A/B/A結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的層分布為25%/50%/25%。為了比較，在每次操作中采用相同生產(chǎn)量。表l列出用作制備的結(jié)構(gòu)的外層的聚丙烯品級(jí)。Total聚丙烯3270(下面稱作3270)是高結(jié)晶度、低可溶物含量的丙烯均聚物，其熔點(diǎn)為165'C，維卡溫度為158°C。Total聚丙烯3271和Total聚丙烯3276(下面分別稱作3271和3276)是高可溶物含量的丙烯均聚物，Total聚丙烯M3282MZ(下面稱作M3282MZ或M3282)是透明的茂金屬丙烯均聚物。TotalHDPE6410(下面稱作6410)是窄分子量分布的高密度聚乙烯均聚物。Total聚丙烯4170(下面稱作4170)用作制備的薄膜結(jié)構(gòu)的芯層材料，是一種抗沖共聚物，具有0.75熔體流動(dòng)速率和163"C的熔點(diǎn)。表l.用作外層材料的透明聚丙烯品級(jí)樹脂3270PP3271PP3276PPM3282MZPP6410HDPE目標(biāo)MFR2.01.52.02.21.2熔點(diǎn)165°C163°C163°C153°C135°C維卡溫度158。C150°C151°C141°C130°C16<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表3列出對(duì)于制成的薄膜結(jié)構(gòu)通過DSC獲得的熔融峰和潛熱。具有3270的薄膜結(jié)構(gòu)#1與其他聚丙烯薄膜結(jié)構(gòu)相比具有最高熔點(diǎn)，并吸收最大熱量。使用6410HDPE的結(jié)構(gòu)站吸收較大熱量，但是該結(jié)構(gòu)在比聚丙烯低得多的溫度發(fā)生熔融。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>圖1和表4列出薄膜的MD和TD正割模量(硬挺性)數(shù)據(jù)。所有結(jié)構(gòu)在硬挺性上都是很好平衡(MD與TD)的，但是在以下方面存在重要的差異與使用6410獲得的正割模量的大小相比，使用3270作為外層的薄膜具有最高正割模量，下面是3271和3276，而外層為M3282MZ制成的薄膜具有較低正割模量。圖2和表5列出薄膜所獲得的抗撕裂性和抗刺穿性。與6410薄膜結(jié)構(gòu)相比，聚丙烯薄膜具有更好的橫向抗撕裂性?？紤]到薄膜的硬挺性，這些薄膜的抗刺穿性相對(duì)良好。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表5.制成的1.2密耳薄膜的抗撕裂性^FO抗刺穿性#1(3270/4170/3270)#2(3271/4170/3271)#3(3276/4170/3276)#4(M3282/4170/M3282)#5(6410/4170/6410)TD抗撕裂性(克)548773.3576.8472.5340.8MD抗撕裂性(克)10.711.29.211.220.5抗刺穿性(lbf)3.544.393.893.32.43可以使用高結(jié)晶度、低可溶物含量的丙烯均聚物作為共擠出的吹塑薄膜的外層或者作為單層薄膜，制備耐熱性提高的薄膜用于涉及熱循環(huán)的應(yīng)用?？墒褂枚嘞酂o規(guī)共聚物作為芯層，以提高薄膜的抗撕裂性和抗刺穿性。雖然前述內(nèi)容涉及本發(fā)明的實(shí)施方式，但是，在不偏離本發(fā)明的基本范圍的情況下可以作出本發(fā)明的其他實(shí)施方式和進(jìn)一步的實(shí)施方式，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書確定。權(quán)利要求1.一種包含至少一層的耐熱性薄膜，所述至少一層包含高結(jié)晶度丙烯聚合物，該聚合物的熔體流動(dòng)速率為0.5-15克/10分鐘，二甲苯可溶物小于3.5％。2.如權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述丙烯聚合物的熔點(diǎn)高于158。C。3.如權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜還至少包含第二層。4.如權(quán)利要求3所述的薄膜，其特征在于，所述第二層包含多相無規(guī)共聚物。5.如權(quán)利要求4所述的薄膜，其特征在于，所述多相無規(guī)共聚物是所述薄膜的芯層。6.如權(quán)利要求3所述的薄膜，其特征在于，所述多相無規(guī)共聚物的熔體流動(dòng)速率為5-15克/10分鐘，熔點(diǎn)約為158-180°C。7.如權(quán)利要求4所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的橫向拉伸方向的抗撕裂性大于500克。，8.如權(quán)利要求4所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的縱向拉伸方向的抗撕裂性大于10克。9.如權(quán)利要求4所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的抗刺穿性大于3.5磅力。10.如權(quán)利要求4所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的橫向拉伸方向的正割模量大于185千磅/英寸2。11.如權(quán)利要求4所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的縱向拉伸方向的正割模量大于200千磅/英寸2。12.如權(quán)利要求l所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的熔化熱大于90卡/克。13.如權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的結(jié)晶度為0.5-0.85。14.如權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述丙烯聚合物是全同立構(gòu)的。15.如權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜是吹塑、流延、或取向的薄膜。16.—種制品，其包括如權(quán)利要求1所述的薄膜。17.如權(quán)利要求16所述的制備的制品，其特征在于，所述制品是建筑用薄膜、蒸煮包裝或?qū)訅褐破贰?8.—種包含至少一層的吹塑薄膜，所述至少一層包含高結(jié)晶度丙烯聚合物，所述聚合物的熔體流動(dòng)速率為0.5-5克/10分鐘，二甲苯可溶物小于1%，熔點(diǎn)為158-180°C。19.如權(quán)利要求18所述的吹塑薄膜，所述薄膜還包括第二層，所述第二層包含多相無規(guī)共聚物。20.—種制備耐熱性薄膜的方法，該方法包括將第一聚烯烴聚合物和第二聚烯烴聚合物共擠出，所述第一聚烯烴聚合物的熔體流動(dòng)速率為0.5-15克/10分鐘，熔點(diǎn)為158-180°C，所述第二聚烯烴聚合物的熔體流動(dòng)速率為0.5-20克/10分鐘，熔點(diǎn)為158-180°C。全文摘要提供一種包含至少一層的耐熱性薄膜，所述至少一層包含高結(jié)晶度丙烯聚合物，該聚合物的熔體流動(dòng)速率為0.5-15克/10分鐘，二甲苯可溶物小于3.5％。丙烯聚合物的熔點(diǎn)高于158℃。所述耐熱性薄膜還至少包含第二層，所述第二層可以是多相無規(guī)共聚物。耐熱性薄膜可以是例如吹塑薄膜、流延薄膜或取向薄膜，可以用于制備制品，如建筑用薄膜、蒸煮包裝和層壓制品。文檔編號(hào)H01G4/06GK101568981SQ200880001179公開日2009年10月28日申請(qǐng)日期2008年5月8日優(yōu)先權(quán)日2007年5月10日發(fā)明者M(jìn)·B·米勒,R·米爾申請(qǐng)人:弗納技術(shù)股份有限公司