專利名稱：：除草化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及了某些異惡唑啉類化合物，以及它們的制備方法和作為除草劑的應(yīng)用。稗是一種重要的年生雜草，對于谷類作物尤為如此，因此需要開發(fā)選擇性除草劑來防治稗而又不損害谷類植物。隨著人們對化學(xué)品進(jìn)入環(huán)境的殘留量的關(guān)心的不斷加強(qiáng)，合于需要的是，這種選擇性應(yīng)該在低劑量下達(dá)到，谷類可以由移植或直接播種來栽培，稗(Echincohloa)是這兩類作物的重要的雜草，稻田中特別重要的稗是Echinochloaoryzicola。歐洲專利說明書No.334120A1公開了一大類異噁唑化合物，特別是其中的128個化合物被確定可以作為除草劑，這些化合物是在溫室中試驗的，施用比例為0.5和1.0千克/公頃活性組份，結(jié)果表明某些化合物在防治油菜和向日葵作物的雜草和藜時特別有用，后者通常侵襲北歐谷類作物，玉米、土豆、甜菜和向日葵。溫室試驗中采用的受試植物還包括稗(Echinochloacrus-galli)，這是一種普通的稗，但是對于這種稗沒有顯著的除草活性?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在歐洲專利說明書所述的異噁唑啉范圍之外有一小組異惡唑啉具有特殊有用的除草性質(zhì)，特別是這些新化合物在低劑量下對重要的稗類顯示了相當(dāng)高的除草活性，但是其劑量卻高于歐洲專利說明書EP-A334120公開的結(jié)構(gòu)相似的化合物而需的劑量，然而對于谷類作物，無論是直播的或是移植的，都不顯示有害的影響。本發(fā)明提供了下述通式所示的化合物式中X代表硝基;Y代表氫或鹵素原子;而R代表C1-6烷基。硝基，X，可以在3-苯基的任何位置上，但優(yōu)選的X在與異噁唑環(huán)相連的鄰位上。在本發(fā)明所述的化合物中的其它芳環(huán)可以是未取代的，這樣Y就是氫，或者是被一個鹵素原子取代的，適合的鹵素是氟，氯，溴或碘，而優(yōu)選氟為鹵素取代基，取代可以發(fā)生在苯環(huán)的任何位置上，但最好在次甲基的鄰位，也就是說最好是Y為2-氟。在異噁唑啉環(huán)5-位上的基團(tuán)R可以是直鏈的或者是支鏈的C1-6烷基，優(yōu)選C1-3烷基，特別是甲基。本發(fā)明也提供一制備通式Ⅰ所示化合物的方法，其中包括在縛酸劑和有機(jī)溶劑的存在下通式Ⅱ所示的芐基烯丙基醚與通式Ⅲ所示的肟反應(yīng)。式中Y和R如前所述定義式中X如前述所定義而Hal代表鹵原子而優(yōu)選氯或溴。在反應(yīng)中通式Ⅲ所示的肟產(chǎn)生鹵化氫，同時產(chǎn)生一個活潑的，并且不穩(wěn)定的中間體氧化腈，它立刻就地與式Ⅱ所示的芐基烯丙基醚反應(yīng)而形成所需要的異惡唑啉，而縛酸劑消除了形成的鹵化氫，可以方便地選擇縛酸劑和溶劑使縛酸劑/鹵化物副產(chǎn)物不溶于溶劑而易于分離。適當(dāng)?shù)目`酸劑為一個三級胺，例如多至四個碳原子的三級烷基胺，適當(dāng)?shù)娜軇┦嵌嘀了膫€碳原子的烷基醚，采用三乙胺為縛酸劑，二乙醚為熔劑是特別適宜的，優(yōu)選過量的縛酸劑，例如多至過量50%，通常過量20%。這一加成反應(yīng)的區(qū)域化學(xué)在本領(lǐng)域中是悉知，請見例如1971年SpringerVerlag出版的，由C.HGrundmann和P.Grinager著的“氧化腈”一書第98頁。本發(fā)明的制備方法一般是在低于室溫溫度下進(jìn)行的，例如在-20℃到20℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，在-10℃到10℃范圍內(nèi)是適宜的，而在0℃是方便的。反應(yīng)物采用1∶1的摩爾比是適宜的。采用干燥反應(yīng)物并且在無水條件下進(jìn)行反應(yīng)是有利的。在分離了縛酸劑/鹵化氫副產(chǎn)物之后，本發(fā)明的異惡唑啉可以由常規(guī)技術(shù)分離、純化。通常異噁唑啉是油狀物，在蒸餾時，甚至在減壓下蒸餾時都是不穩(wěn)定的，因而不能用蒸餾來純化。然而在放置后這種油可以固化，因而如果需要的話，可以由重結(jié)晶來進(jìn)一步純化。在本發(fā)明的反應(yīng)中應(yīng)用的式Ⅲ所示的肟應(yīng)是新鮮制備的，引起鹵化氫的消除和暫時的氧化腈中間體的形成需要肟的不穩(wěn)定性，然而不幸的是，如果缺乏另一個反應(yīng)物，則形成的氧化物將自相反應(yīng)而產(chǎn)生不需要的呋噁烷。通式Ⅲ所示的化合物可用常規(guī)的鹵化技術(shù)由相應(yīng)的硝基苯甲醛肟制備。N-氯代丁二酰亞胺或N-溴代丁二酰亞胺是適合的鹵化劑，鹵化通常在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，例如多至四個碳的二烷基甲酰胺，方便地是使用二甲基甲酰胺，并且在提高了的溫度下進(jìn)行，例如在20℃到70℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，適宜的是50℃。在向反應(yīng)介質(zhì)中加入鹵化劑時要特別小心，在反應(yīng)的早期階段搖晃加入試劑是有益的。用這樣的方法制備的式Ⅲ所示的化合物可以方便地用溶劑提取的方法來純化，例如用水和與本發(fā)明方法所要求的相同的有機(jī)溶劑，這樣，可以直接使用反應(yīng)劑以減小由于分解而形不需要的呋噁烷造成的損失。于是，采用水和二乙醚進(jìn)行溶劑提取，接著干燥分離出的有機(jī)層，以保持制備異噁唑啉所需的干燥條件。起始物硝基本甲醛肟為已知化合物，或者可以用常規(guī)技術(shù)由相應(yīng)的硝基苯甲醛來制備，后者都是商品化合物(例如，見MerckIndex，11，6508)。式Ⅱ所示的芐基烯丙基醚可由2-(C1-6烷基)丙烯-1-醇或它們的鹽與隨意取代有鹵原子的鹵化芐的反應(yīng)制備，在前者的分子中，其烷基相應(yīng)于式Ⅰ的“R”，特別是甲基。在鹵化芐的分子中鹵原子氯或溴都是適宜的，而優(yōu)選溴。反應(yīng)在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行是適宜的。丙醇以鹽的形式使用是適宜的，通常用堿金屬鹽，用鈉鹽是很方便的，這可用常規(guī)技術(shù)來制備，例如在有機(jī)溶劑中堿金屬氫化物與丙醇反應(yīng)。起始物烷基丙烯-1-醇和需要的鹵化芐是已知的或者容易由標(biāo)準(zhǔn)方法制備，例如溴化芐見MerckIndex，11，1142，2-甲基丙烯-1-醇見Beilstein，1，443。本發(fā)明的化合物具有有趣的除草性質(zhì)，而不管是芽前還是芽后，特別是對于重要雜草稗極其有效，即使在低劑量也保持其效果，此外，這些化合物有一個相關(guān)的谷物殘留量，但對于直播的或是移植的谷物品種，無論是在低劑量還是在高劑量下都無不利影響。本發(fā)明的化合物在防治不需要的植物品種，例如谷類作物中的稗(Echinochloacrus-galli)，特別是稗(Echinochloaoryzicola)方面具有特別的應(yīng)用。相應(yīng)地本發(fā)明還提供由前述定義的式Ⅰ所示化合物和一種載體結(jié)合成的除草組合物，及其如何將式Ⅰ所示化合物與載體相結(jié)合而制成這樣的組合物的方法。本發(fā)明也提供這些化合物或組合物作為除草劑的使用方法。此外，本發(fā)明還提供用本發(fā)明的化合物或組合物處理施藥點而抑制施藥點不需要植物的生長的方法，藥物的施用可在芽前或芽后進(jìn)行。使用的活性成分的劑量可以是在0.01到10千克/頌的范圍，而適宜的是0.05到1千克/頌，而施藥點可以是，例如是土地或植物，典型的作物是谷類，如稻類(Oryzasativa)它們可以是直接播種的，也可以是移栽的。本發(fā)明的組合物中的載體可以是任何物質(zhì)，用它與活性成份一起加工以促進(jìn)其施用于被處理的施藥點，例如施用于植物，種子或土地，或者便于貯藏，運輸或處理。載體可以是固體或液體，包括那些在通常情況下是氣體，但可以壓縮成液體的物質(zhì)，以及在加工除草組合物時可以正常使用的任何載體，本發(fā)明的組合物優(yōu)選含重量百分?jǐn)?shù)為0.5至95的活性組份。適宜的固體載體包括天然的和合成的粘土和硅酸鹽，例如天然硅石如硅藻土;硅酸鎂，例如滑石;硅酸鎂鋁，例如綠坡縷石和蛭石;硅酸鋁，例如，高嶺土，蒙脫土和云母;碳酸鈣;硫酸鈣;硫酸銨;合成水合氧化硅以及合成的硅酸鈣或硅酸鋁;元素，例如碳和硫;天然和合成的樹脂，例如香豆酮樹脂，聚氯乙烯，和苯乙烯聚合物和共聚物;固體多氯酚;瀝青;石臘;以及固體肥料，例如過磷酸鹽。適宜的液體載體包括水;醇，例如異丙醇和乙二醇;酮，例如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮和環(huán)乙酮;醚類;芳烴或芳烷烴，例如苯甲苯和二甲基;石油餾份，例如油和輕質(zhì)礦物油;氯代烴，例如四氯化碳，過氯乙烯和三氯乙烷，各種液體的混合物常常也是適宜的。常用組合物常常加工成濃縮的形式并以此用于運輸，它們通常在施用前由使用者將其稀釋，少量表面活性劑的存在可以促進(jìn)這種稀釋過程，這樣，優(yōu)選本發(fā)明的組合物中至少有一種載體是表面活性劑，例如，組合物可以至少含有兩種載體，其中至少一種是表面活性劑。表面活性劑可以是乳化劑，分散劑或潤濕劑，可以是非離子型或離子型的，適宜的表面活性劑的例子包括聚丙烯酸和木質(zhì)素磺酸的鈉鹽和鈣鹽;分子中至少含有12個碳的脂肪酸或脂肪胺或脂肪酰胺與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物;甘油脂肪酸酯，山梨醇糖，蔗糖或季戊四醇以及它們與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物;脂肪醇或烷基酚例如對一辛基苯酚或?qū)?辛基甲酚與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物以及這些縮合產(chǎn)物的硫酸酯或磺酸酯，分子中至少含有10個碳的硫酸酯或磺酸酯的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，優(yōu)選鈉鹽，例如十二烷基硫酸鈉，二級烷基硫酸鈉，磺化的蓖麻油的鈉鹽，以及烷基芳基磺酸鈉如十二烷基苯磺酸鈉;及其環(huán)氧乙烷的聚合物及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。本發(fā)明的組合物可以加工成，例如加工成可濕性粉劑，粉劑，粒劑，溶液，乳油，乳劑，濃懸浮劑和氣霧劑，可濕性粉劑通常含有25，50或75重量百分?jǐn)?shù)的活性組份并且除了固體惰性載體外，通常還含有3-10重量百分?jǐn)?shù)的分散劑以及如果需要的活還含有0-10重量百分?jǐn)?shù)的穩(wěn)定劑和/或其它添加劑如滲透劑或粘著劑。粉劑通常加工成濃粉劑，與可濕性粉劑的組成相似但是沒有分散劑，在現(xiàn)場用固體載體進(jìn)一步烯釋成含有0.5-10重量百分?jǐn)?shù)的活性組份的組合物。粒劑通常制備成大小為10-100BS目(英國標(biāo)準(zhǔn)目)(1.676-0.152毫米)，并且可以由燒結(jié)或浸透技術(shù)來制造。通常，粘劑含有0.5-75重量百分?jǐn)?shù)的活性組份和0-10重量百分?jǐn)?shù)的添加劑，如穩(wěn)定劑，表由活化劑，緩釋調(diào)節(jié)劑和粘合劑，所謂“干懸浮粉劑”由相對小的粒劑構(gòu)成而具有相對高的濃度的活性組份。除溶劑外，當(dāng)需要時乳油通常含有共溶劑以及10-50重量/體積百分?jǐn)?shù)的活性組份，2-20重量/體積百分?jǐn)?shù)的乳化劑以及0-20重量/體積百分?jǐn)?shù)的其它添加劑如穩(wěn)定劑，滲透劑和防腐劑，懸浮濃劑通常復(fù)合成為一個穩(wěn)定的，非沉積的懸浮產(chǎn)物并且含有10-75重量百分?jǐn)?shù)的活性組份，0.5-15重量百分?jǐn)?shù)的分散劑，0.1-10重量百分?jǐn)?shù)的懸浮劑如安全膠體和觸變劑，0-10重量百分?jǐn)?shù)的其它添加劑如消泡劑，防腐劑，穩(wěn)定劑，滲透劑和粘著劑，以及水或有機(jī)液體，而活性組分在這種有機(jī)液體中實質(zhì)是不溶解的，某些有機(jī)固體或無機(jī)鹽可以溶解在制劑中以促進(jìn)防止沉淀或者作為水的抗凍劑。水分散劑和乳劑，例如用水稀釋本發(fā)明的可濕性粉劑或濃劑而獲得的組合物也屬于本發(fā)明的范圍。所說的乳劑可以是油包水型或水包油型，并且可以具有濃厚的，蛋黃醬狀的稠度。本發(fā)明的組合物也可含有其它活性組份，例如具有殺蟲或殺菌性質(zhì)的化合物，或者其它除草劑。下述實例對本發(fā)明進(jìn)行了說明。在實例中制備通式Ⅰ所示化合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)質(zhì)譜和NMR(核磁共振譜)確認(rèn)。實例13-(2-硝基苯基)-5-甲基-5-(α-氟芐氧甲基)異惡唑啉。(a)在氮氣和攪拌下，將2-甲基-2-丙烯-1-醇(12克)在四氫呋喃(50毫升)中的溶液滴加到無油氫化鈉(4克)在干燥四氫呋喃(100毫升)的溶液中。當(dāng)氫氣的釋放停止后，加入2-氟芐溴(31.5克)，然后反應(yīng)混合物在回流下攪拌1小時。真空中除去大部分四氫呋喃，殘留物在氯仿(500毫升)和水(500毫升)之間分配。分出有機(jī)層，洗滌，干燥，除去溶劑后得到黃色油，將其在硅膠柱上層折，氯仿和己烷(50%/50%)的混合物為洗滌劑，得到無色油(23.4克，收率78%)。此物留在下面的步驟(c)中使用。(b)2-硝基本甲醛肟(16.6克)溶解在二甲基甲酰胺(100毫升)中，攪拌下，將N-氯代丁二酰亞胺(1.5克)加入到上述溶液中，將混合物加熱到45-50℃以引發(fā)反應(yīng)，然后在1小時內(nèi)將分解的11.9克N-氯代丁二酰亞胺以每次大約1克的量加入到上述溶液中，為了保持溫度在需要的范圍內(nèi)常常需要交替地加熱或冷卻。將反應(yīng)混合物冷卻后將其倒入水(400毫升)中并用乙醚(2×250毫升)提取，分出有機(jī)層，硫酸鈉干燥，濾去干燥劑后，醚溶劑直接用于下面的步驟(c)。(c)將步驟(a)的2-氟芐基烯丙基醚(16.2克;0.09摩爾)加到步驟(b)的醚溶液中，冷卻到0℃，然后在1小時內(nèi)于攪拌下，滴入三乙胺(11克過剩20%)。濾去三乙胺鹽酸鹽沉淀，真空中除去濾液的溶劑，到得黃色的油，將其層折(硅膠;CHCl3)獲得淡黃色的油(12.7克，收率41%)，此物的光譜特性與指定的結(jié)構(gòu)一致。實例2-4按照上述實例1的程序，制備了本發(fā)明的其它化合物，這些化合物的詳細(xì)情況列于下述表1中，通過參考式Ⅰ的取代基可論證這些化合物。表1實例1-4中的化合物的物理數(shù)據(jù)列于下述的表2中。實例5除草活性為評介本發(fā)明的化合物及其EP-A-334120公布的結(jié)構(gòu)相似的化合物的除草活性，采用了下述有代表性的植物玉米(Zeamays)(Ms);稻(Oryzasativa)(R);稗(Echinochloacrusgalli)(BG);燕麥(Avenasativa)(O);亞麻子(Linumusitatissimum)(L);芥末(Sinapsisalba)(M);甜菜(Betavulgaris)(SB)和大豆(Cilycinemax)(S)。試驗分為兩大類芽前和芽后，芽前試驗是將化合物的液體制劑噴灑在土地上，該土地中新近已播種了上面提到的植物的種子，芽后試驗包括兩類，即土地浸灌和葉面噴灑，土地浸灌試驗是用含本發(fā)明化合物的液體制劑浸灌土地，該土地已種植了上述植物的仔苗，而葉面噴灑試驗是向植物仔苗噴灑上述的制劑。試驗中所用的土地是精制園藝沃土。試驗中所用的制劑由受試化合物在丙酮中的溶液制備，該溶液中還含有0.4重量百分?jǐn)?shù)的烷基酚/環(huán)氧乙烷縮合物，商品名TRITONX-115。這些丙酮溶液用水稀釋，施用的制劑其劑量水平在土地噴灑和葉面噴灑試驗中相當(dāng)于每公頃5千克或1千克活性物質(zhì)，而體積等于每公頃600升，而在土地浸灌試驗中相當(dāng)于每公頃10千克活性物質(zhì)，而體積大約等于每公頃3000升。在芽前試驗中未處理的已播種的土地，和在芽后試驗中未處理的種植有仔苗的土地被用來作為對照。在葉面噴灑和土地噴灑后的第十二天以及地土地浸灌后的第十三天，觀察評定受試化合物的除草效果并按0-9個等級來記錄，等級0表示未處理的對照的生長情況，等級9表示死亡，在線性等級上每增加一個單位大約相等于增加10%的效果。試驗結(jié)果列于表3中，其中本發(fā)明的化合物與先前的實例一致，表中的空格指示等級為0。受試的歐洲專利申請說明書中的化合物在表中標(biāo)出化合物A和B?；衔顰作為化合物NO.49、化合物B作為化合物NO.118特別公開于EP-A-334120中。由試驗結(jié)果可見，本發(fā)明的化合物在芽前和芽后試驗中，對稗(EchinochloaCrus-galli)都有一致的高除草效果，即使是降低了試驗的劑量，也仍然保持其效果。實例6除草選擇性(a)研究了應(yīng)用實例1的化合物和化合物A和B(EP-A-334120的化合物NO.49和NO.118號)對稗和稻的選擇性。在這一試驗過程中應(yīng)用的稗的品種為Echinochloacrus-galli，和Echinochloaoryzicola，稻為Oryzasativa。稗的品種EchinochloaCrus-galli(BGP)和Echinochloaoryzicola(BGO)作為直接播種的植物進(jìn)行試驗。稻Oryzasativa既作為直接播種的植物(RIP)又作為移栽植物(RIT)進(jìn)行試驗，對于直接播種的植物，種子被播種在含消過毒的園藝沃土盆中，播種深12.5厘米;當(dāng)芽出現(xiàn)后，盆中充滿水，水面保持在土地表面上10-20毫米以模似水稻田的條件。對于移栽植物，先將仔苗種植在盛有消過毒的園藝沃土的小盆中，待到適當(dāng)?shù)纳L階級，將其植物和土地一起轉(zhuǎn)移到盛有消過毒的園藝沃土的12.5厘米盆中，并灌水至土地表面的10-20毫米處。將化合物溶解了最少量的丙酮中，然后用水烯釋，均等地施用5毫升溶液于每一個12.5厘米水稻盆的水中，這些試驗中的劑量水平相當(dāng)于每公頃施用0.4，0.1和0.025千克。在所有的處理中，每種植物都采用兩個重復(fù)，十一天后按0-100個等級觀察評價植物毒性。等級0表示未處理時的生長情況;等級100表示死亡。結(jié)果列于表4中。表4由上述結(jié)果可見，在模擬水稻田的條件下這些化合物對稻類植物的生長，無論是直播和或是移植的都無不利的影響，但是本發(fā)明的化合物對兩種受試的稗都有相當(dāng)高的除草作用，并且在0.1千克/公頃的低劑量下保持著這種除草作用。而文獻(xiàn)化合物，雖然在較高劑量的情況下對稗類具有活性，但是在較低劑的情況下卻無活性。(b)評價了本申請實例2的化合物和歐洲專利申請說明書的化合物第53號(此處稱為化合物c)對稗Echinochloaoryzicola和稻類植物的作用的選擇性。應(yīng)用的試驗程序除劑量水平相當(dāng)于2.0，0.6和0.2千克/公頃外，其余與實例6(a)相同，和上述的實例6(a)一樣，在14天后在相同的控制植物生長階段還評價了植物毒性。結(jié)果列于表5中，本發(fā)明的化合物再一次顯示出對稗類植物的較高的活性，這種活性在0.2千克/公頃的低試驗劑量下對稗Echinochloaoryzicola特別顯著。(c)為了使每個試驗中涉及到的化合物的活性能進(jìn)行直接的比較，進(jìn)行了統(tǒng)計評價。對上述(a)和(b)的植物毒性結(jié)果由計算機(jī)進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)概率分析以計算殺死50%和90%稗類植物所需要的每種化合物以千克/公頃計的劑量，這此劑量分別稱為GID50和GID90。很自然，其數(shù)量越低，則化合物對雜草越有效，這些統(tǒng)計評價的結(jié)果列于表6a和6b中。表6a表6b</tables>由上述結(jié)果可見，在兩個2-氟芐氧甲基化合物中間，在實例1和化合物c中間，實例1的化合物有顯著低的GID50和GID90值，表明它是最有效的化合物，實例1和實例2的化合物，兩個3-(2-硝基苯基)異惡唑啉化合物與與3-(未取代)苯基化合物A和3-(鄰位取代的苯基)化合物B相比較顯示了有利的低GID50和GID90值。的確，在每種情況下與文獻(xiàn)化合物A，B，C相比，本發(fā)明的化合物明顯地具有較高的活性，而且在重要的水稻雜草Echinochloaoryzicola上特別顯著。權(quán)利要求1.通式(Ⅰ)所示的化合物式中X代表硝基；Y代表氫或鹵素原子；R代表C1-6烷基。2.權(quán)利要求1中的化合物，其中硝基X在與異惡唑環(huán)連接鍵的鄰位。3.權(quán)利要求1或2中的化合物，其中Y代表氫或氟原子，4.權(quán)利要求3中的化合物，式中Y為2位氟原子。5.權(quán)利要求1至4任一項中的化合物，式中R代表甲基，6.權(quán)利要求1中化合物的制備方法，包括通式Ⅱ所示的化合物與通式Ⅲ所示的化合物在縛酸劑和有機(jī)溶劑的存在下的反應(yīng)。式中Y和R如權(quán)利要求1的定義式中X如權(quán)利要求1的定義，Hal代表鹵素原子。7.除草組合物，由權(quán)利要求1到5中任一項要求的化合物和載體組成。8.抑制不需要植物生長的方法，包括用權(quán)利要求1到5的任何一項所要求的化合物或權(quán)利要求7所要求的組合物處理施藥點。9.權(quán)利要求8中的方法，其中施藥點是谷類作物所在場所。10.權(quán)利要求1到5任一項要求的化合物作為除草劑的應(yīng)用。全文摘要式I所示化合物，式中X是硝基，Y是氫或鹵素，R是C文檔編號A01N43/80GK1067054SQ9210369公開日1992年12月16日申請日期1992年5月18日優(yōu)先權(quán)日1991年5月20日發(fā)明者D·芒羅,B·帕特爾申請人:國際殼牌研究有限公司