專利名稱:季鏻鹽型殺菌聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺菌劑，更確切地說是一種以樹脂為載體的季鏻鹽型殺菌聚合物。
本發(fā)明還涉及所述季鏻鹽型殺菌聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
為了克服水溶性殺菌劑毒性大、易起泡、有刺激性、隨污水排出后會產(chǎn)生余毒等缺點，人們開始了對水不溶性聚合物型殺菌劑的研究。
JP10251111合成了一種新型的殺菌劑。這種殺菌劑的結(jié)構(gòu)為R1R2R3P+CHXCHYCO2-(R1-R3＝C1-22烷基；X＝H、C1-4烷基、Ph、CO2H、C1-4烷氧羰基；Y＝H、Me、CH2CO2H)。三辛基瞵在順丁烯二酸的水溶液中以80℃加熱6小時，可以得到產(chǎn)率為95.4％的產(chǎn)物(R1-R3＝辛基；X＝Y(jié)＝H)。經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，這種殺菌劑的用量到達100ppm的時候，就可以在30分鐘內(nèi)殺滅葡萄狀球菌以及埃希氏菌屬大腸桿菌。
JP10168141利用含有季鏻鹽基團的高分子的支鏈將其嫁接到聚乙烯上，得到了一種殺菌材料。這種材料可以制成一系列具有殺菌效力的薄膜、薄片、纖維以及其他可以通過制模而成的物品。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在37℃下，經(jīng)過24小時，用這種殺菌材料制成的薄膜可以將3.6×106個葡萄狀球菌減少到2.4×102個。
JP10179724在1998年合成出一種抗血栓形成以及殺菌作用的親酯黏多糖。這種化合物是含有≥1的黏多糖以及R1R2R3R4P+(R1-R3＝C1-6烷基；R4＝C10-18烷基)的離子絡(luò)合物。將肝磷脂鈉鹽的水溶液與氯化三丁基癸基膦在4℃下反應(yīng)生成親酯黏多糖。先將親酯黏多糖和Pellethane的四氫呋喃溶液混合均勻，然后將此混合物涂于一個玻璃片上獲得具有抗血栓作用的薄膜。這種薄膜只能有效抑制銅綠假單胞菌。
JP10295800合成出一種含有黏多糖、季膦鹽基團以及脂肪族聚亞安酯的親脂性離子絡(luò)合物。將肝磷脂的鈉鹽和氯化三丁基十二烷基膦分別溶于水中，然后將兩個水溶液混合在一起，最后將混合水溶液與脂肪族聚亞安酯的四氫呋喃溶液混合得到最終產(chǎn)物。經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，由產(chǎn)物所制成的薄片在24小時之內(nèi)能將銅綠假單胞菌完全控制住。他們將用來制造人造肺的多孔滲水的聚丙烯空心纖維浸泡在此混合溶液后，然后將經(jīng)過浸泡的空心纖維插入兔子的血管中。經(jīng)過兩個星期的實驗，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過浸泡的空心纖維不會造成血小板聚集、形成血栓或者形成血纖維。
但以上現(xiàn)有技術(shù)都不能達到高效、快速、廣譜的殺菌效果。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種新型的以樹脂為載體的季鏻鹽型殺菌聚合物，該殺菌聚合具有優(yōu)異的殺菌活性，不僅具備季鏻鹽型水不溶性殺菌劑的長效性，還具備高效、快速、廣譜的殺菌效果。
本發(fā)明提供的一種季鏻鹽型殺菌聚合物，具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式[P]-CH2-Q+D-，其中，[P]為聚苯乙烯樹脂或苯乙烯與二乙烯基苯共聚得到的凝膠型或大孔型樹脂；Q為脂肪族三級膦或芳香族三級膦；D-為鹵陰離子。
所述樹脂交聯(lián)度為1-20％。
所述樹脂交聯(lián)度為3-10％。
所述脂肪族三級膦選自C1-C20的含有一個磷原子的脂肪族三級膦；所述芳香族三級膦選自含有苯基或芐基的芳香族三級膦。
所述脂肪族三級膦選自C4-C16的含有一個磷原子的脂肪族三級膦。
所述鹵陰離子選自I-、Br-、Cl-中的一種或一種以上。
所述殺菌聚合物的制備方法，包括將聚苯乙烯樹脂、凝膠型樹脂、或大孔型樹脂與脂肪族或芳香族三級膦和溶劑混合，在0-200℃下反應(yīng)2-72小時，分離產(chǎn)物，得到季鏻鹽型樹脂；所述聚苯乙烯樹脂是不經(jīng)過預(yù)先溶脹或預(yù)先經(jīng)過2-72小時溶脹的氯甲基化的聚苯乙烯樹脂；所述凝膠型樹脂或大孔型樹脂是不經(jīng)過預(yù)先溶脹或預(yù)先經(jīng)過2-72小時溶脹的氯甲基化的苯乙烯與二乙烯基苯共聚得到的凝膠型樹脂或大孔型樹脂。
所述組分用量按以下摩爾份數(shù)脂肪族或芳香族三級膦 1-3樹脂中氯甲基 1。
優(yōu)選方案溶脹時間為12-48小時，反應(yīng)溫度為60-150℃下，反應(yīng)時間為24-72小時。
所述溶劑優(yōu)選乙醇、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺或水。
在該類殺菌聚合物的結(jié)構(gòu)中，仍然含有一部分與樹脂結(jié)合的氯，將這部分氯用活性基團取代，可進一步提高殺菌活性。
本發(fā)明的殺菌聚合物可通過一鍋法制備，詳細說明如下將預(yù)先經(jīng)過2-72小時溶脹的1g高分子化合物與10mL溶劑加入到預(yù)先充滿氮氣的100mL圓底燒瓶里。然后裝上冷凝回流裝置、攪拌器以及溫度計。按照一定量配比，反應(yīng)時間為2-72小時，反應(yīng)溫度為0-200度，進行實驗。反應(yīng)完畢后，將濾渣依次用乙醇(3×10mL)、二氯甲烷(3×10mL1)以及乙醚(3×10mL)清洗。然后真空干燥24小時。
本發(fā)明提供的殺菌聚合物可以再生，方法如下將使用后的殺菌聚合物從其所在的系統(tǒng)中分離出來，用去離子水洗滌，在攪拌下加入適量的NaClO溶液，浸泡5min-1h，過濾，用去離子水洗滌直至洗液中不含余氯為止，過濾，得到季鏻鹽型殺菌聚合物產(chǎn)物。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明以一種氯甲基化的聚苯乙烯樹脂或聚苯乙烯二乙烯基苯樹脂為載體，與三級膦通過一鍋法反應(yīng)得到季鏻鹽型殺菌聚合物。因此，本發(fā)明提供的殺菌劑不僅具備季鏻鹽型殺菌劑的廣譜高效性，還具有快速長效的殺菌效果。而且本發(fā)明的殺菌劑對樹脂的交聯(lián)度、粒度沒有特殊要求，應(yīng)用范圍廣。
(2)本發(fā)明提供的季鏻鹽型殺菌聚合物具有優(yōu)異的殺菌性能，殺菌率達到95％以上。該殺菌聚合物不溶于水，而且當殺菌率降低后經(jīng)再生活化可重復(fù)使用，是一種新型環(huán)保殺菌劑，能廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)及民用水等流體介質(zhì)的殺菌消毒。
具體實施方式實施例1-5為季鏻鹽型殺菌聚合物的制備。
實施例1將預(yù)先經(jīng)過48小時溶脹的1g高分子化合物與10mL溶劑加入到預(yù)先充滿氮氣的100mL圓底燒瓶里。然后裝上冷凝回流裝置、攪拌器以及溫度計。按照樹脂中氯甲基與脂肪族或芳香族三級膦的摩爾比為1∶2，反應(yīng)時間為72小時，反應(yīng)溫度為140℃，進行實驗。反應(yīng)完畢后，將濾渣依次用乙醇(3×10mL)、二氯甲烷(3×10mL)以及乙醚(3×10mL)清洗。然后真空干燥24小時。得到季鏻鹽型殺菌聚合物P01。
實施例2將不經(jīng)過預(yù)先溶脹的1g高分子化合物與10mL溶劑加入到預(yù)先充滿氮氣的100mL圓底燒瓶里。然后裝上冷凝回流裝置、攪拌器以及溫度計。按照樹脂中氯甲基與脂肪族或芳香族三級膦的摩爾比為1∶2，反應(yīng)時間為72小時，反應(yīng)溫度為140℃，進行實驗。反應(yīng)完畢后，將濾渣依次用乙醇(3×10mL)、二氯甲烷(3×10mL)以及乙醚(3×10mL)清洗。然后真空干燥24小時。得到季鏻鹽型殺菌聚合物P02。
實施例3將預(yù)先經(jīng)過2小時溶脹的1g高分子化合物與10mL溶劑加入到預(yù)先充滿氮氣的100mL圓底燒瓶里。然后裝上冷凝回流裝置、攪拌器以及溫度計。按照樹脂中氯甲基與脂肪族或芳香族三級膦的摩爾比為1∶1，反應(yīng)時間為24小時，反應(yīng)溫度為80℃，進行實驗。反應(yīng)完畢后，將濾渣依次用乙醇(3×10mL)、二氯甲烷(3×10mL)以及乙醚(3×10mL)清洗。然后真空干燥24小時。得到季鏻鹽型殺菌聚合物P03。
實施例4將預(yù)先經(jīng)過72小時溶脹的1g高分子化合物與10mL溶劑加入到預(yù)先充滿氮氣的100mL圓底燒瓶里。然后裝上冷凝回流裝置、攪拌器以及溫度計。按照樹脂中氯甲基與脂肪族或芳香族三級膦的摩爾比為1∶3，反應(yīng)時間為48小時，反應(yīng)溫度為60℃，進行實驗。反應(yīng)完畢后，將濾渣依次用乙醇(3×10mL)、二氯甲烷(3×10mL)以及乙醚(3×10mL)清洗。然后真空干燥24小時。得到季鏻鹽型殺菌聚合物P04。
實施例5將不經(jīng)過預(yù)先溶脹的1g高分子化合物與10mL溶劑加入到預(yù)先充滿氮氣的100mL圓底燒瓶里。然后裝上冷凝回流裝置、攪拌器以及溫度計。按照樹脂中氯甲基與脂肪族或芳香族三級膦的摩爾比為1∶1，反應(yīng)時間為2小時，反應(yīng)溫度為0℃，進行實驗。反應(yīng)完畢后，將濾渣依次用乙醇(3×10mL)、二氯甲烷(3×10mL)以及乙醚(3×10mL)清洗。然后真空干燥24小時。得到季鏻鹽型殺菌聚合物P05。
實施例6本實施例為殺菌性能的評定。
本殺菌聚合物在進行評定時，直接選用廣州市某大廈的循環(huán)冷卻水樣。評定方法如下稱取100mg所研制的季鏻鹽型殺菌聚合物于150mL錐形瓶中，加入50mL的異養(yǎng)菌懸液振蕩作用15min靜置，取1mL作用后的菌懸液作梯度稀釋后，取1mL于培養(yǎng)皿中加入融化后冷至40℃左右的培養(yǎng)基，搖勻，于37℃培養(yǎng)24h。培養(yǎng)完畢后，用平皿計數(shù)法計算存活菌數(shù)(個/mL)和殺菌率。表1是季鏻鹽型殺菌聚合物對廣州某大廈冷卻水殺菌性能評定結(jié)果。
表1
實施例7本實施例為殺菌聚合物再生活化后的殺菌性能評定。
將使用后的殺菌聚合物從其所在的系統(tǒng)中分離出來，用去離子水洗滌，在攪拌下加入適量的NaClO溶液，浸泡5min，過濾，用去離子水洗滌直至洗液中不含余氯為止，過濾，得到季鏻鹽型殺菌聚合物產(chǎn)物。然后將該殺菌聚合物按照實施例6，對水樣進行殺菌。
如此反復(fù)4次。評定P01的再生使用性能。結(jié)果如表2。
表2
權(quán)利要求
1.一種季鏻鹽型殺菌聚合物，具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式[P]-CH2-Q+D-，其中，[P]為聚苯乙烯樹脂或苯乙烯與二乙烯基苯共聚得到的凝膠型或大孔型樹脂；Q為脂肪族三級膦或芳香族三級膦；D-為鹵陰離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的殺菌聚合物，其特征在于所述樹脂交聯(lián)度為1-20％。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的殺菌聚合物，其特征在于所述樹脂交聯(lián)度為3-10％。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的殺菌聚合物，其特征在于所述脂肪族三級膦選自C1-C20的含有一個磷原子的脂肪族三級膦；所述芳香族三級膦選自含有苯基或芐基的芳香族三級膦。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的殺菌聚合物，其特征在于所述脂肪族三級膦選自C4-C16的含有一個磷原子的脂肪族三級膦。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的殺菌聚合物，其特征在于所述鹵陰離子選自I-、Br-、Cl-中的一種或一種以上。
7.權(quán)利要求
書1-6之一所述殺菌聚合物的制備方法，包括將聚苯乙烯樹脂、凝膠型樹脂、或大孔型樹脂與脂肪族或芳香族三級膦和溶劑混合，在0-200℃下反應(yīng)2-72小時，分離產(chǎn)物，得到季鏻鹽型樹脂；所述聚苯乙烯樹脂是不經(jīng)過預(yù)先溶脹或預(yù)先經(jīng)過2-72小時溶脹的氯甲基化的聚苯乙烯樹脂；所述凝膠型樹脂或大孔型樹脂是不經(jīng)過預(yù)先溶脹或預(yù)先經(jīng)過2-72小時溶脹的氯甲基化的苯乙烯與二乙烯基苯共聚得到的凝膠型樹脂或大孔型樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的方法，其特征在于所述組分用量按以下摩爾份數(shù)脂肪族或芳香族三級膦 1-3樹脂中氯甲基 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的方法，其特征在于溶脹時間為12-48小時，反應(yīng)溫度為60-140℃下，反應(yīng)時間為24-72小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的方法，其特征在于所述溶劑為乙醇、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺或水。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種季鏻鹽型殺菌聚合物及其制備方法。該聚合物具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式[P]－CH
文檔編號A01P3/00GK1994089SQ200610124120
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月8日
發(fā)明者李景寧, 吳濤, 黃南哲, 韋志彬, 李少紅 申請人:華南師范大學(xué), 深圳市南峰水處理服務(wù)有限公司廣州分公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan