本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥及其制劑，具體涉及一種伊蒙混層黏土基氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米懸浮劑的制備方法，屬于黏土礦物高值化應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、農(nóng)藥納米懸浮劑杜絕了有機(jī)溶劑的使用，改善了原藥的水溶性、分散性、滲透性及生物活性，提高了農(nóng)藥的利用度，減少了對(duì)環(huán)境的污染，目前已經(jīng)成為國(guó)際農(nóng)藥制劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

2、氯蟲(chóng)苯甲酰胺是高效廣譜類(lèi)的新型雙酰胺類(lèi)殺蟲(chóng)劑，現(xiàn)有的劑型主要是水懸浮劑（202210316202.1、202211593908.9、202310174153.7）、?水分散粒劑（世界農(nóng)藥,2023,45(8):?32-35）以及顆粒劑（202210888755?.4），這些劑型克服了氯蟲(chóng)苯甲酰胺難溶于水的缺點(diǎn)，提高了生物利用度，但粒徑較大（國(guó)標(biāo)規(guī)定平均粒徑≤5μm），影響藥效發(fā)揮。

3、孫宇等以不同結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素和聚羧酸鹽為分散劑通過(guò)水基砂磨法制備氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米懸浮劑（industrial?crops&products?214?(2024)?118539），懸浮劑的d90粒徑均低于200?nm，其懸浮率、析水率、熱貯穩(wěn)定性、分解率均滿足國(guó)標(biāo)要求，但其懸浮穩(wěn)定性仍有待提升。

4、黏土礦物是一類(lèi)具有層狀或?qū)渔湢罱Y(jié)構(gòu)的含水鋁硅酸鹽礦物，包括高嶺石、蒙脫石、蛭石、海泡石、累托石、埃洛石等，具有比表面積大、吸附性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在水性介質(zhì)中能夠形成獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加體系的黏稠度，提供良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性及觸變性，這些特性使得黏土礦物作為助劑可廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域。

5、伊蒙混層黏土是蒙脫石向伊利石轉(zhuǎn)變的中間產(chǎn)物，具有蒙脫石和伊利石的雙重性質(zhì)。其在水介質(zhì)中能形成穩(wěn)定的懸浮液，有助于材料的均勻分散，但片層堆積影響懸浮穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明針對(duì)目前氯蟲(chóng)苯甲酰胺懸浮劑存在的問(wèn)題，利用高壓均質(zhì)技術(shù)剝離伊蒙混層黏土片層結(jié)構(gòu)，提高其分散性，然后通過(guò)篩選高效改性劑和分散劑，采用水基納米研磨工藝制備納米懸浮劑，開(kāi)發(fā)一種綠色環(huán)保的納米農(nóng)藥制劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)氯蟲(chóng)苯甲酰胺懸浮劑存在水分散性差、粒徑大等問(wèn)題，本發(fā)明以伊蒙混層黏土為載體，在改性劑和分散劑協(xié)同作用下，采用高壓均質(zhì)技術(shù)和水基納米研磨工藝，制備氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米懸浮劑。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種基于伊蒙混層黏土的氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米水懸浮劑的制備方法，包括以下步驟：

3、（1）伊蒙混層黏土高壓均質(zhì)處理：將伊蒙混層黏土原礦經(jīng)破碎、磨粉、篩分除去石英砂雜質(zhì)得到提純伊蒙混層黏土，然后將提純伊蒙混層黏土分散到水中，攪拌水化4～6?h后經(jīng)400~600目篩分過(guò)濾進(jìn)一步去除石英沙，隨后進(jìn)行高壓均質(zhì)剝片處理，得到純化納米化伊蒙混層黏土漿液；

4、提純伊蒙混層黏土分散到水中時(shí)，提純伊蒙混層黏和水的固液比為1:20（g/ml），伊蒙混層黏土漿液含砂量≤1%。所述高壓均質(zhì)剝片處理的均質(zhì)壓力為5mpa～70?mpa。

5、（2）納米懸浮劑的制備：在純化納米化伊蒙混層黏土漿液中依次加入改性劑、氯蟲(chóng)苯甲酰胺、分散劑，攪拌形成均一懸浮液，隨后在100~800?rpm下球磨30~240?min，得到伊蒙混層黏土基氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米懸浮劑。

6、所述提純伊蒙混層黏土的質(zhì)量為氯蟲(chóng)苯甲酰胺質(zhì)量的0.5%~20%。所述改性劑為烷基三甲基季銨鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽中的至少一種，改性劑加入量為氯蟲(chóng)苯甲酰胺的質(zhì)量的0.5%~3.0%。所述分散劑為羧甲基纖維素、羧甲基殼聚糖、n-琥珀酰殼聚糖、改性竹纖維、木質(zhì)素磺酸鹽中的至少一種，分散劑加入量為氯蟲(chóng)苯甲酰胺質(zhì)量的2%~10%。所述球磨處理過(guò)程中球料比為10:1~50:1，研磨球粒徑為2?mm。

7、圖1為伊蒙混層黏土片層剝離前后的tem圖像（a、b）。如圖1所示，伊蒙混層黏土原礦的片層呈現(xiàn)堆積狀態(tài)（圖1a），勻質(zhì)處理后片層形貌呈現(xiàn)單個(gè)薄片，而且薄片尺寸減?。▓D1b），這說(shuō)明在高壓均質(zhì)處理過(guò)程中強(qiáng)大的空化、剪切、碰撞效應(yīng)使伊蒙混層黏土中大量的片層堆集體剝離為單個(gè)薄片或小直徑薄片，片層分散性顯著提升，從而使得伊蒙混層黏土具有更大的比表面積，其表面或端面暴露出更多的負(fù)電荷。大量高分散性薄片無(wú)規(guī)則排列有利于提升伊蒙混層黏土的懸浮性能，最終實(shí)現(xiàn)氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米懸浮劑的高效穩(wěn)定。

8、圖2為氯蟲(chóng)苯甲酰胺（a）、本發(fā)明實(shí)施例1-2得到的納米懸浮劑（b,?c）及伊蒙混層黏土（d）的紅外譜圖。與圖2a和圖1d相比，從圖2b和c中可以觀察到位于3623?cm-1、1637?cm-1和1032?cm-1處分別歸屬于蒙脫石2:1型單元層內(nèi)a1-oh的伸縮振動(dòng)，水分子h-o-h鍵的彎曲振動(dòng)和連接兩個(gè)反轉(zhuǎn)sio4四面體的si-o-si鍵的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；同時(shí)也能看到在3000~2800?cm-1、1662~1640?cm-1和1577~1305?cm-1處分別歸屬于氯蟲(chóng)苯甲酰胺分子上-ch2、c=c、c-n等有機(jī)官能團(tuán)的特征吸收譜帶。上述吸收峰除了強(qiáng)度有變化外并沒(méi)發(fā)生明顯的位移，這說(shuō)明氯蟲(chóng)苯甲酰胺并沒(méi)有與其它物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

9、圖3為氯蟲(chóng)苯甲酰胺和實(shí)施例1所得納米懸浮劑經(jīng)105℃干燥后樣品的熱重分析曲線。從圖3可見(jiàn)，氯蟲(chóng)苯甲酰胺在室溫至100℃區(qū)間的失重主要?dú)w屬于表面吸附水脫除，276~350℃溫度區(qū)間的失重主要?dú)w因于有機(jī)質(zhì)的分解，此區(qū)間的失重率達(dá)到90%以上。引入伊蒙混層黏土后，懸浮劑干樣的最終失重率低于80%，這是由于伊蒙混層黏土作為熱障礙物使熱分解生成的小分子難以擴(kuò)散和揮發(fā)，從而使氯蟲(chóng)苯甲酰胺懸浮劑的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

10、圖4為本發(fā)明實(shí)施例1（a）和實(shí)施例2（b）所得到納米懸浮劑在60℃下密封儲(chǔ)存15天前后的分散穩(wěn)定數(shù)碼照片。在60℃下密封儲(chǔ)存15天后沒(méi)有出現(xiàn)沉降析水、分離分層等現(xiàn)象，熱儲(chǔ)前后樣品質(zhì)量變化小于1.0%，這說(shuō)明懸浮劑熱儲(chǔ)穩(wěn)定性較好，滿足國(guó)標(biāo)gb/t19136-2021要求。

11、圖5給出了實(shí)施例1所得納米懸浮劑在60℃下密封儲(chǔ)存15天前后并稀釋200倍后的粒徑分布。從圖5可見(jiàn)，熱儲(chǔ)存后懸浮劑的粒徑分布向右移，即懸浮劑粒徑增大，但仍小于300?nm。這說(shuō)明在儲(chǔ)存過(guò)程中懸浮劑顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象。

12、綜上所述，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

13、1、本發(fā)明以片層剝離后的高分散伊蒙混層黏土作為氯蟲(chóng)苯甲酰胺懸浮劑的載體，形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可提高氯蟲(chóng)苯甲酰胺懸浮穩(wěn)定性，同時(shí)納米薄片也能協(xié)助分散劑進(jìn)一步阻止氯蟲(chóng)苯甲酰胺分子間的團(tuán)聚，使其懸浮劑達(dá)到納米級(jí)分散。

14、2、伊蒙混層黏土來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，伊蒙混層黏土的加入可減少分散劑和高分子穩(wěn)定劑等使用，從而降低氯蟲(chóng)苯甲酰胺懸浮劑的生產(chǎn)成本，整個(gè)制備工藝流程易于控制且綠色環(huán)保，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)批量生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種伊蒙混層黏土基氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米懸浮劑的制備方法，包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述一種伊蒙混層黏土基氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米懸浮劑的制備方法，其特征在于：步驟（1）中，提純伊蒙混層黏土分散到水中時(shí)，提純伊蒙混層黏和水的固液比為1:20，伊蒙混層黏土漿液含砂量≤1%。

3.如權(quán)利要求1所述一種伊蒙混層黏土基氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米懸浮劑的制備方法，其特征在于：步驟（1）中，所述高壓均質(zhì)剝片處理的均質(zhì)壓力為5mpa～70?mpa。

4.如權(quán)利要求1所述一種伊蒙混層黏土基氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米懸浮劑的制備方法，其特征在于：步驟（2）中，所述提純伊蒙混層黏土的質(zhì)量為氯蟲(chóng)苯甲酰胺質(zhì)量的0.5%~20%。

5.如權(quán)利要求1所述一種伊蒙混層黏土基氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米懸浮劑的制備方法，其特征在于：步驟（2）中，所述改性劑為烷基三甲基季銨鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽中的至少一種，改性劑加入量為氯蟲(chóng)苯甲酰胺的質(zhì)量的0.5%~3.0%。

6.如權(quán)利要求1所述一種伊蒙混層黏土基氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米懸浮劑的制備方法，其特征在于：步驟（2）中，所述分散劑為羧甲基纖維素、羧甲基殼聚糖、n-琥珀酰殼聚糖、改性竹纖維、木質(zhì)素磺酸鹽中的至少一種，分散劑加入量為氯蟲(chóng)苯甲酰胺質(zhì)量的2%~10%。

7.如權(quán)利要求1所述一種伊蒙混層黏土基氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米懸浮劑的制備方法，其特征在于：步驟（2）中，所述球磨處理過(guò)程中球料比為10:1~50:1，研磨球粒徑為2?mm。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種伊蒙混層黏土基氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米懸浮劑的制備方法，針對(duì)目前氯蟲(chóng)苯甲酰胺水懸浮劑存在水分散性差、粒徑大等問(wèn)題，本發(fā)明采用高壓均質(zhì)技術(shù)對(duì)伊蒙混層黏土進(jìn)行剝片，得到高分散漿液，然后添加高效改性劑和分散劑，采用水基納米球磨工藝制備具有高懸浮性、熱穩(wěn)定性的氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米懸浮劑。本發(fā)明以片層剝離后的高分散伊蒙混層黏土作為氯蟲(chóng)苯甲酰胺懸浮劑的載體，形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可提高氯蟲(chóng)苯甲酰胺懸浮穩(wěn)定性，同時(shí)納米薄片也能協(xié)助分散劑進(jìn)一步阻止氯蟲(chóng)苯甲酰胺分子間的團(tuán)聚，使其懸浮劑達(dá)到納米級(jí)分散。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、高效，原料易得且綠色環(huán)保，適宜規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：汪琴,王愛(ài)勤,牟斌,盧予沈,楊芳芳,康玉茹,吳磊
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6