專利名稱：一種季磷鹽柱撐層狀磷酸鋯材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及一種季磷鹽 柱撐層狀磷酸鋯材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
層狀粘土由于其層間具有可交換的水合陽(yáng)離子、吸附性能強(qiáng)，因此是一種功能性 物質(zhì)的良好載體。將功能性有機(jī)物插入層狀粘土的層間，使其與層狀粘土形成分子級(jí)的復(fù) 合，得到不溶性的柱撐化合物。柱撐化合物由于其中的功能性有機(jī)物的耐熱性大幅度提高、 毒性下降，從而性能穩(wěn)定、長(zhǎng)效。磷酸鹽是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類新型的陽(yáng)離子型層狀化合物，其化學(xué)式可用通式 1(朋04)2420(簡(jiǎn)寫為1^^ = 21~，11，511，肚等)表示(張蕤，胡源，宋磊等.層狀磷酸鹽 的水熱合成極其穩(wěn)定性[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2001，11(5) :895-899.)。由于磷酸鹽具有 規(guī)整層板結(jié)構(gòu)以及可設(shè)計(jì)與調(diào)節(jié)性，并且熱穩(wěn)定性和耐酸堿性好、離子交換性能和催化性 能優(yōu)良，是制備柱撐化合物或?qū)又呋牧系膬?yōu)良基體。季銨鹽和季磷鹽都是典型的有機(jī)陽(yáng)離子型殺菌劑。如果直接使用這些有機(jī)陽(yáng) 離子進(jìn)行殺菌，容易造成水體的污染，所以研究者嘗試將其固定在粘土中，以達(dá)到長(zhǎng)效抗 菌和不污染環(huán)境的目的。由于有機(jī)陽(yáng)離子型殺菌劑均含有長(zhǎng)鏈烷基，分子空間體積較 大，而磷酸鹽的層間距小，因此有機(jī)陽(yáng)離子型殺菌劑無(wú)法直接插入磷酸鹽的層間。在對(duì) 磷酸鹽的插層行為和離子交換能力的研究過程中，發(fā)現(xiàn)用極性小分子如烷基胺、醇胺及 烷基胺堿等可以對(duì)其進(jìn)行膠體化處理，將這些小分子插入層間使層間距擴(kuò)大、層板間的 作用力減弱，以此為前驅(qū)體，其它的客體分子易于進(jìn)入層間形成穩(wěn)定的柱撐化合物或插 層化合物(H. Y. Wang，D. X. Han. A new method of immobilizing ionic liquids into layered zirciniumphosphates [J]. Chinese Chemical Letters，2007，18 :764_767.)。 至今已成功將十六烷基三甲基季銨陽(yáng)離子等有機(jī)陽(yáng)離子插入磷酸鋯的層間制備了柱撐 化合物(R. A. Bermudez, Y. Colon, G. A. Tejada. Intercalation and photophysical characterization of1-pyrenemethy1amine in zirconium phosphate layered materials [J]. Langmuir, 2005, 21 =890-895.)。但現(xiàn)有磷酸鋯柱撐化合物大都為季銨陽(yáng)離 子，其不足之處是耐溫能力低于200°C，而一般塑料的成型加工溫度都在200°C以上，因此 限制了其應(yīng)用范圍。季磷鹽是新一代高效、廣譜、低毒殺菌劑，具有泡沫低、粘泥剝離能力強(qiáng)、 pH值適用范圍寬以及阻燃性高等特點(diǎn)(Omatete 0 0, Pollinger J P. Gelcasting andaquous injection molding for silicon nitride structural ceramics[A]. In Fed L F. 6thInternational Conference of Ceramic Processing[C], USA :Materials ReserchLaboratory at UCSB, 1997. 11.)，其與季銨陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)相似、但耐熱性相對(duì)更好。 目前關(guān)于用季鱗陽(yáng)離子柱撐磷酸鋯制備抗菌粉體，還未見相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種季磷鹽柱撐層狀磷 酸鋯材料。該材料的外觀為白色或淺灰色粉末，具有抗菌、阻燃的效果，可在塑料、橡膠、纖 維、涂料、膠粘劑、紙張和瓷等材料中獲得應(yīng)用，還可去除水中的藻類，用于治理大面積海水 赤潮、淡水水華，也適用于河道及飲用水廠中有害藻的去除，具有多功能性。本發(fā)明的另一目的在于提供所述季磷鹽柱撐層狀磷酸鋯材料的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供所述季磷鹽柱撐層狀磷酸鋯材料的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種季磷鹽柱撐層狀磷酸鋯材料，化學(xué)式 為[Zr(HP04)2 H20]m[PffiR4X]n，其中R為甲基、丁基、苯基或碳鏈長(zhǎng)度為8 20的烷基； X 為 C1 或 Br ;m 為 1，n 為 0. 00288 0. 174462。所述季磷鹽柱撐層狀磷酸鋯材料的制備方法，包括以下步驟(1)將a-磷酸鋯(a-ZrP)分散于水中，然后加入甲胺(MA)，在40 80°C攪拌 1 4h，得到MA-ZrP溶液；其中a -ZrP與MA的摩爾比為1 1 1 10 ；(2)將含氯離子或溴離子的季磷鹽加入到MA-ZrP溶液中，攪拌反應(yīng)4 10h，過濾 收集固形物；其中a "ZrP與季磷鹽的摩爾比為1 0. 01 1 10 ；(3)用蒸餾水將步驟(2)制備的固形物洗滌至無(wú)溴離子或無(wú)氯離子，干燥，得到初 產(chǎn)物；(4)將步驟(3)制備的初產(chǎn)物進(jìn)行研磨，得到不同粒徑的季磷鹽柱撐層狀磷酸鋯 材料。為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所述的季磷鹽優(yōu)選為如式I或式II結(jié)構(gòu)所示的季磷鹽 n、ni和n2分別為8 14的偶數(shù)；R1為甲基、丁基或苯基；R2為甲基、丁基或苯基；R3為甲基、丁基或苯基；X 為 C1 或 Br ；所述的季磷鹽優(yōu)選十烷基三甲基氯化鱗、十烷基三甲基溴化鱗、十烷基三丁基氯 化磷、十烷基三丁基溴化磷、十烷基三苯基氯化鱗、十烷基三苯基溴化鱗、十二烷基三甲基 氯化鱗、十二烷基三甲基溴化鱗、十二烷基三丁基氯化磷、十二烷基三丁基溴化磷、十二烷 基三苯基氯化鱗、十二烷基三苯基溴化鱗、十四烷基三甲基氯化鱗、十四烷基三甲基溴化 鱗、十四烷基三丁基氯化鱗、十四烷基三丁基溴化鱗、十四烷基三苯基氯化鱗、十四烷基三 苯基溴化鱗、十六烷基三甲基氯化鱗、十六烷基三甲基溴化鱗、十六烷基三丁基氯化鱗、 十六烷基三丁基溴化鱗、十六烷基三苯基氯化鱗或十六烷基三苯基溴化鱗中的至少一種；步驟(2)中所述攪拌反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20 30°C ；步驟(3)中所述的干燥優(yōu)選為真空干燥；
所述真空干燥的條件優(yōu)選為60 120°C干燥12 48h，真空度為1X104 3X104Pa ；所述的季磷鹽柱撐層狀磷酸鋯材料在塑料、橡膠、纖維、涂料、膠粘劑、紙張等材料 中的應(yīng)用為添加在塑料、橡膠、纖維、涂料、膠粘劑、紙張等材料中制備抗菌或阻燃功能材 料；所述的季磷鹽柱撐層狀磷酸鋯材料還可用于去除水中的藻類，治理大面積海水赤 潮、淡水水華以及去除河道及飲用水廠中的有害藻。本發(fā)明的原理為利用甲胺將磷酸鋯的層間距撐開，得到甲胺-磷酸鋯前驅(qū)體，然 后將季磷鹽加入到甲胺-磷酸鋯前驅(qū)體中繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，替換出前驅(qū)體中的甲胺，并 最終得到鱗鹽柱撐層狀磷酸鋯材料。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果(1)多功能性所合成的季磷鹽柱撐層狀磷酸鋯材料具有抗菌、阻燃的效果，可在 塑料、橡膠、纖維、涂料、膠粘劑、紙張瓷等材料中獲得應(yīng)用，還可作為抗菌和絮凝材料去除 水中的藻類，用于治理大面積海水赤潮、淡水水華，也適用于河道及飲用水廠中有害藻的去 除，具有多功能性。(2)耐熱溫度較高以磷酸鋯為載體制備季磷鹽柱撐磷酸鋯化合物具有比季銨鹽 柱撐磷酸鋯化合物更高的耐熱溫度，其熱穩(wěn)定性可大于250°C，克服了目前季銨陽(yáng)離子柱撐 磷酸鋯耐溫能力低于200°C的缺點(diǎn)，有利于將其添加在大多數(shù)通過熔融加工的高分子材料 中。(3)耐候性好季鱗陽(yáng)離子插入磷酸鋯的層間，由于它與粘土形成分子級(jí)的緊密 復(fù)合，故其穩(wěn)定性好，耐候性優(yōu)良，為穩(wěn)定的長(zhǎng)效復(fù)合材料。(4)毒性小該材料的LD5(1>5000mg/g，為實(shí)際無(wú)毒級(jí)物質(zhì)，無(wú)致突變性，對(duì)皮膚無(wú) 刺激性。(5)對(duì)機(jī)械力學(xué)性能沒有影響由于季鱗陽(yáng)離子改性磷酸鋯的添加量低，僅為 0. 5 3. 0%，故基本不會(huì)影響到塑料和橡膠材料的力學(xué)性能。


圖1為有機(jī)陽(yáng)離子組裝至磷酸鹽層間的過程示意圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的X射線衍射圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。實(shí)施例1稱取5.82g(0.02mol)層狀a-ZrP分散于300mL水中，待分散完畢，向該分散 液中加入12g 25%的甲胺(MA)溶液(含甲胺0. lOmol)，在60°C下攪拌2h，攪拌后得 到MA-ZrP溶液。然后將8. 12g(0.02mol)十二烷基三丁基溴化磷加入到MA_ZrP溶液 中，攪拌，25°C下反應(yīng)6h，反應(yīng)產(chǎn)物過濾，將固形物用蒸餾水洗滌至用硝酸銀溶液檢測(cè)濾液無(wú)溴離子，90°C真空(真空度為2X104Pa)干燥24h得到初產(chǎn)物，然后超細(xì)粉碎至 平均粒徑小于5微米，得到季磷鹽柱撐層狀磷酸鋯材料(根據(jù)TGA分析結(jié)果，化學(xué)式為 [Zr(HP04)2-H20] [CH3(CH2) (C4H9)3PsBr] 0.150966:)。檢測(cè)結(jié)果見表 1。實(shí)施例2稱取5. 82g (0. 02mol) a -ZrP分散于300mL水中，待分散完畢，向該分散液 中加入6g 25%的甲胺(MA)溶液(含甲胺0.05mol)，在65°C下攪拌3h，攪拌后得到 MA-ZrP溶液。然后將32. 48g (0. 08mol)十二烷基三丁基氯化磷加入到MA_ZrP溶液 中，攪拌，30°C下反應(yīng)5h，反應(yīng)產(chǎn)物過濾，將固形物用蒸餾水洗滌至用硝酸銀溶液檢測(cè) 濾液無(wú)氯離子，80°C真空(真空度為2X104Pa)干燥20h得到初產(chǎn)物，然后超細(xì)粉碎 至平均粒徑小于5微米，得到季磷鹽柱撐磷酸鋯材料(根據(jù)TGA分析結(jié)果，化學(xué)式為 [Zr(HP04)2-H20] [CH3(CH2)u(C4H9)3PsC1]0.174462 )。檢測(cè)結(jié)果見表 1。實(shí)施例3稱取5. 82g(0. 02mol) a -ZrP分散于300mL水中，待分散完畢，向該分散液中 加入2.4g(0.02mol)25%的甲胺(MA)溶液(含甲胺0. 02mol)，在40°C下攪拌lh，攪拌 后得到MA-ZrP溶液。然后將0.0894g(0.0002mol)十烷基三苯基溴化磷加入到MA_ZrP 溶液中，攪拌，20°C下反應(yīng)4h，反應(yīng)產(chǎn)物過濾，將固形物用蒸餾水洗滌至用硝酸銀溶液 檢測(cè)濾液無(wú)溴離子，80°C真空(真空度為2X104Pa)干燥24h得到初產(chǎn)物，然后超細(xì)粉 碎至平均粒徑小于3微米，得到季磷鹽柱撐磷酸鋯材料(根據(jù)TGA分析結(jié)果，化學(xué)式為 [Zr(HP04)2-H20] [CH3(CH2)9(C6H5)3PeBr] 0.00268 )。檢測(cè)結(jié)果見表 1。實(shí)施例4稱取5. 82g(0. 02mol) a-ZrP分散于300mL水中，待分散完畢，向該分散液中加 入24g(0. 2mol)25%的甲胺(MA)溶液(含甲胺0. 2mol)，在80°C下攪拌4h，攪拌后得到 MA-ZrP溶液。然后將158g(0. 2mol)雙二十烷基二苯基氯化磷加入到MA_ZrP溶液中，攪 拌，30°C下反應(yīng)10h，反應(yīng)產(chǎn)物過濾，將固形物用蒸餾水洗滌至用硝酸銀溶液檢測(cè)濾液無(wú)氯 離子，120°C真空(真空度為2X104Pa)干燥22h得到初產(chǎn)物，然后超細(xì)粉碎至平均粒徑小 于5微米，得到季磷鹽柱撐磷酸鋯材料(根據(jù)TGA分析結(jié)果，化學(xué)式為[Zr(HP04)2_H20] [(CH3(CH2)19)2(C6H5)2PSC1] 0.092604 )。檢測(cè)結(jié)果見表 1。實(shí)施例5稱取5. 82g(0. 02mol) a-ZrP分散于300mL水中，待分散完畢，向該分散液中加 入18g(0. 15mol)25%的甲胺(MA)溶液(含甲胺0. 15mol)，在50°C下攪拌3h，攪拌后得到 MA-ZrP溶液。然后將46.8g(0. lOmol)雙十烷基二丁基溴化磷加入到MA_ZrP溶液中，攪 拌，25°C下反應(yīng)8h，反應(yīng)產(chǎn)物過濾，將固形物用蒸餾水洗滌至用硝酸銀溶液檢測(cè)濾液無(wú)溴 離子，60°C真空(真空度為2X104Pa)干燥12h得到初產(chǎn)物，然后超細(xì)粉碎至平均粒徑小 于5微米，得到季磷鹽柱撐磷酸鋯材料(根據(jù)TGA分析結(jié)果，化學(xué)式為[Zr(HP04)2vH20] [(CHXCHA^C^HAP'Br^.Mwn)。檢測(cè)結(jié)果見表 1。實(shí)施例6 稱取5. 82g(0. 02mol) a -ZrP分散于300mL水中，待分散完畢，向該分散液中加入 4. 8g(0. 04mol)25%的甲胺(MA)溶液(含甲胺0. 04mol)，在75°C下攪拌3. 5h，攪拌后得到
MA-ZrP溶液。然后將0.812g(0.002mol)十二烷基三丁基溴化磷加入到MA_ZrP溶液中，攪 拌，30°C下反應(yīng)9h，反應(yīng)產(chǎn)物過濾，將固形物用蒸餾水洗滌至用硝酸銀溶液檢測(cè)濾液無(wú)溴 離子，115°C真空(真空度為2X104Pa)干燥46h得到初產(chǎn)物，然后超細(xì)粉碎至平均粒徑小 于5微米，得到季磷鹽柱撐磷酸鋯材料(根據(jù)TGA分析結(jié)果，化學(xué)式為[Zr(HP04)2*H20] 0.024773)。檢測(cè)結(jié)果見表 1。實(shí)施例7 稱取5. 82g(0. 02mol) a -ZrP分散于300mL水中，待分散完畢，向該分散液中加入 9.6g(0.08mol)25%的甲胺(MA)溶液(含甲胺0. 08mol)，在65°C下攪拌4h，攪拌后得到 MA-ZrP溶液。然后將4.68g(0.01mol)雙十烷基二丁基氯化磷加入到MA_ZrP溶液中，攪 拌，30°C下反應(yīng)9. 5h，反應(yīng)產(chǎn)物過濾，將固形物用蒸餾水洗滌至用硝酸銀溶液檢測(cè)濾液無(wú)氯 離子，105°C真空(真空度為2X104Pa)干燥42h得到初產(chǎn)物，然后超細(xì)粉碎至平均粒徑小 于5微米，得到季磷鹽柱撐磷酸鋯材料(根據(jù)TGA分析結(jié)果，化學(xué)式為[Zr(HP04)2‘H20] [(CH3(CH2)9)2(C4H9)2PSC1] 0.077856 )。檢測(cè)結(jié)果見表 1。實(shí)施例8 稱取5. 82g(0. 02mol) a -ZrP分散于300mL水中，待分散完畢，向該分散液中加入 19. 2g(0. 16mol)25%的甲胺(MA)溶液(含甲胺0. 16mol)，在55°C下攪拌1. 5h，攪拌后得 到MA-ZrP溶液。然后將16. 24g(0. 04mol)十二烷基三丁基溴化磷加入到MA_ZrP溶液中， 攪拌，30°C下反應(yīng)5. 5h，反應(yīng)產(chǎn)物過濾，將固形物用蒸餾水洗滌至用硝酸銀溶液檢測(cè)濾液無(wú) 溴離子，120°C真空(真空度為2X104Pa)干燥20h得到初產(chǎn)物，然后超細(xì)粉碎至平均粒徑 小于5微米，得到季磷鹽柱撐磷酸鋯材料(根據(jù)TGA分析結(jié)果，化學(xué)式為[Zr(HP04)2’H20] [CH3(CH2)11(C4H9)3PffiBr] 0.15616)。檢測(cè)結(jié)果見表 1。表1實(shí)施例1 8制備的季磷鹽柱撐磷酸鋯材料的檢測(cè)結(jié)果 注awt% 每100g磷酸鋯基體中季磷鹽的含量；采用熱失重分析(TGA)材料中有機(jī)物的含量和起始熱分解溫度(Onset decomposition temperature)，以200 500°C之間的失重作為季磷鹽的含量，具體計(jì)算方
法可參照文獻(xiàn)(譚紹早，張葵花，李篤信，劉應(yīng)亮，張淵明.季磷鹽改性蒙脫土的制備與性 能[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，37(2) :280-285.)，升溫速率為10/min，氮?dú)鈿?氛，溫度范圍30-800°C;采用薄膜密著法(日本抗菌制品技術(shù)協(xié)議會(huì)(SIAA)《抗菌制品的 抗菌力評(píng)價(jià)試驗(yàn)法——薄膜密著法》)測(cè)定其對(duì)大腸桿菌(ATCC25292，廣東省微生物研究所 提供)和金黃色葡萄球菌(ATCC6538，廣東省微生物研究所提供)的抗菌性能。從表1可以看出，實(shí)施例1 8制備的季磷鹽柱撐磷酸鋯材料盡管季磷鹽含量不 同，但是均對(duì)人體皮膚沒有刺激性，且經(jīng)口毒性LD5(i都大于5000，實(shí)際為對(duì)人體無(wú)毒材料。 所有季磷鹽柱撐磷酸鋯材料的起始熱分解溫度都大于250°C，且其抗菌活性隨著季磷鹽含 量增加而逐漸增大。實(shí)施例9將實(shí)施例1制備的化學(xué)式為
的季磷鹽柱撐磷酸鋯材料分別
制備成含20% (每100g基體材料含有季磷鹽柱撐磷酸鋯材料的質(zhì)量百分比)的PE (聚 乙烯)、PP (聚丙烯)、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)抗菌母料，再將抗菌母料 按2. 0襯％或4. 0wt%添加至相應(yīng)的塑料中，然后注塑成PE、PP、ABS塑料試樣。對(duì)于 所制備的試樣，采用薄膜密著法(日本抗菌制品技術(shù)協(xié)議會(huì)(SIAA)《抗菌制品的抗菌 力評(píng)價(jià)試驗(yàn)法——薄膜密著法》)測(cè)定其對(duì)大腸桿菌(ATCC25292，廣東省微生物研究所 提供)和金黃色葡萄球菌(ATCC6538，廣東省微生物研究所提供)的抗菌性能；按GB/ T14522-1993進(jìn)行熒光紫外燈暴露試驗(yàn)240h，光源為UV-A燈(351nm)，按GB/T3979-1997、 GB/T 7921-1997進(jìn)行色差檢測(cè)。結(jié)果見表2。從表2可以看出，在塑料中添加2%的化學(xué)式 為
的季磷鹽柱撐磷酸鋯材料，就能 使塑料的抗菌性能基本達(dá)到90%以上，而且基本不改變塑料的顏色。表2抗菌塑料的性能 實(shí)施例10將實(shí)施例8制備的化學(xué)式為
的季磷鹽柱撐磷酸鋯材料和 0P-10 按摩爾比20 1加入去離子水中，配成復(fù)合抗菌劑濃度為20wt%的乳液，球磨3h以上， 然后分別按1襯％、2襯％、3襯％和4wt% (每100g基體材料含有季磷鹽柱撐磷酸鋯材料 的質(zhì)量百分比)的比例加入硅丙乳液型內(nèi)墻涂料中并攪拌均勻，得到抗菌內(nèi)墻涂料。測(cè) 試方法同實(shí)施例9，試驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可以看出，在內(nèi)墻涂料中添加4%的化學(xué)式為[Zr(HP04)2-H20] [O^CH^MQHOfBr^M^季磷鹽柱撐磷酸鋯材料，就能使塑
料的抗菌性能達(dá)到90%以上，而且基本不改變涂料的顏色。
表3抗菌內(nèi)墻涂料的性能 實(shí)施例11將實(shí)施例8制備的化學(xué)式為
的季磷鹽柱撐磷酸鋯材料按
lwt%、2wt%、3wt%* 4wt% (每100g基體材料含有季磷鹽柱撐磷酸鋯材料的質(zhì)量 百分比)添加至硅橡膠的原材料中并混合均勻，然后加工成抗菌硅橡膠試樣。測(cè)試 方法同實(shí)施例9，試驗(yàn)結(jié)果見表4。從表4可以看出，在硅橡膠中添加3%的化學(xué)式為 [Zr(HP04)2-H20] [CH3(CH2) (C4H9)3PffiBr]ai5616的季磷鹽柱撐磷酸鋯材料，就能使
硅橡膠的抗菌性能達(dá)到99%以上，而且基本不改變塑料的顏色。表4抗菌硅橡膠的性能 實(shí)施例12將實(shí)施例1制備的化學(xué)式為 [CH3(CH2) (C4H9)3P Br] 0.150966的季磷鹽柱撐磷酸鋯材料，就能使
硅橡膠的抗菌性能達(dá)到98%以上，而且基本不改變塑料的顏色。 表5抗菌纖維的性能 實(shí)施例13將實(shí)施例1制備的化學(xué)式為
o.15()%6的季磷鹽柱撐磷酸鋯材料分
別按0. 5wt%、lwt%、2wt%* 3wt% (每100g基體材料含有季磷鹽柱撐磷酸鋯材料 的質(zhì)量百分比)的比例加入白乳膠的原材料中，分散均勻，得到抗菌白乳膠。測(cè)試方 法同實(shí)施例9，試驗(yàn)結(jié)果見表6。從表6可以看出，在白乳膠中添加2%的化學(xué)式為
]G.15G966的季磷鹽柱撐磷酸鋯材料，就能使
白乳膠的抗菌性能達(dá)到99. 9%以上，而且基本不改變塑料的顏色。表6抗菌白乳膠的性能 實(shí)施例14將實(shí)施例8制備的化學(xué)式為
的季磷鹽柱撐磷酸鋯材料分別按
0. 5wt%、lwt%、2wt%* 3wt% (每100g基體材料含有季磷鹽柱撐磷酸鋯材料的質(zhì)量百 分比)的比例加入紙張的原材料中，攪拌分散均勻后，手工抄片，經(jīng)壓榨烘干得到抗菌手 抄紙。測(cè)試方法同實(shí)施例9，結(jié)果見表7。從表7可以看出，在紙張中添加3%的化學(xué)式為
Q.15616的季磷鹽柱撐磷酸鋯材料，就能使
紙張的抗菌性能達(dá)到99. 9%以上，而且基本不改變塑料的顏色。表7抗菌手抄紙的性能 實(shí)施例15將實(shí)施例1制備的化學(xué)式為 [CH3(CH2) (QH^P^Brkuo^的季磷鹽柱撐磷酸鋯材料分
別制備成含20% (每100g基體材料含有季磷鹽柱撐磷酸鋯材料的質(zhì)量百分比)的 PE (聚乙烯)、PP (聚丙烯)、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)抗菌母料，再將 抗菌母料按2. 5襯％或5. 0wt%添加至相應(yīng)的塑料中，然后注塑成PE、PP、ABS塑料試 樣。按照GB/T2406-93標(biāo)定極限氧指數(shù)(L0I)，樣品的尺寸為100mmX6. 5mmX3. 0mm ； 采用94V-0、94V-l、94V-2的垂直燃燒法，按ASTM-63S測(cè)定樣品阻燃性，樣品尺寸為 130mmX13mmX3.0mm。試驗(yàn)結(jié)果見表8。從表8可以看出，在塑料中添加5%的化學(xué)式為 [Zr(HP04)2-H20] [CH3(CH2)n (C4H9)3PsBr]().15()966的季磷鹽柱撐磷酸鋯材料，就能使 塑料的極限氧指數(shù)有所提高，且碳?xì)堄嗔恳苍黾印?br> [CH3(CH2) (C4H9)3P0Br]Q.15G966的無(wú)季磷鹽柱撐磷酸鋯材料制備
分別成含20% (每100g基體材料含有季磷鹽柱撐磷酸鋯材料的質(zhì)量百分比)的PP (聚丙 烯)、PA(聚酰胺)抗菌母料，再將抗菌母料按1襯％和2襯％添加至相應(yīng)的纖維級(jí)的PP、PA 中，然后經(jīng)熔融紡絲得到抗菌PP、PA纖維。測(cè)試方法同實(shí)施例15，試驗(yàn)結(jié)果見表9。從表 9可以看出，在纖維中添加的化學(xué)式為[Zr(HP04)2‘H20] [CH3(CH2) (C4H9)3Pe Br]o.l50966的季磷鹽柱撐磷酸鋯材料，就能使纖維的極限氧指數(shù)有所提高，且碳?xì)堄嗔恳苍?br> 加。
實(shí)施例17按照文獻(xiàn)(黃娟，劉潔生，譚紹早，楊維東，曾曉紅，李宏業(yè).季銨陽(yáng)離子改性黏土 對(duì)兩種赤潮藻的去除作用[J].暨南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，30 (3) =339-342.)方 法，取藻類(海洋卡盾藻(Cha ttonella m arina)和塔瑪亞歷山大藻(A lexandrium tam a rense)由暨南大學(xué)赤潮與水環(huán)境研究中心提供)，用培養(yǎng)液(體積分?jǐn)?shù)為3. 3%人工海水按 照m培養(yǎng)液改良配方加營(yíng)養(yǎng)鹽配成，經(jīng)0. 22 μ m纖維濾膜除菌所得)配制成5 X IO6Cell/ ml的藻液1000ml，然后按每升150mg的量加入實(shí)例3制備的季磷鹽柱撐磷酸鋯材料，置于 電動(dòng)攪拌機(jī)上立即開始攪拌，并開始計(jì)時(shí)。前3分鐘攪拌速度為120rpm，然后攪拌速度下調(diào) 為35rpm，15分鐘后停止攪拌，靜置。整個(gè)過程中按照一定的時(shí)間在液面下約3cm處取樣測(cè) 定藻細(xì)胞的濃度，并計(jì)算藻細(xì)胞去除率。結(jié)果如表10所示。從表10可以看出，季磷鹽陽(yáng)離 子改性磷酸鋯材料(化學(xué)式為
)用 于除藻具有高效、作用時(shí)效長(zhǎng)的特點(diǎn)，是一種較為理想的赤潮藻去除劑。表10水華處理的性能時(shí)間(min) 3 15 30 120 480去除率(％) 30 58 72 81 88%實(shí)施例18按照文獻(xiàn)(黃娟，劉潔生，譚紹早，楊維東，曾曉紅，李宏業(yè).季銨陽(yáng)離子改性黏土 對(duì)兩種赤潮藻的去除作用[J].暨南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，30 (3) =339-342.)方 法，取藻類(海洋卡盾藻(Cha ttonella m arina)和塔瑪亞歷山大藻(A lexandrium tam a rense)由暨南大學(xué)赤潮與水環(huán)境研究中心提供)，用培養(yǎng)液(體積分?jǐn)?shù)為3. 3%人工海水按 照m培養(yǎng)液改良配方加營(yíng)養(yǎng)鹽配成，經(jīng)0. 22 μ m纖維濾膜除菌所得)配制成5 X IO6Cell/ ml的藻液1000ml，然后按每升150mg的量加入實(shí)例6所制備的季磷鹽柱撐磷酸鋯材料，置 于電動(dòng)攪拌機(jī)上立即開始攪拌，并開始計(jì)時(shí)。前3分鐘攪拌速度為120rpm，然后攪拌速度 下調(diào)為35rpm，15分鐘后停止攪拌，靜置。整個(gè)過程中按照一定的時(shí)間在液面下約5cm處取 樣測(cè)定藻細(xì)胞的濃度，并計(jì)算藻細(xì)胞去除率。結(jié)果如表11所示。從表11可以看出，季磷鹽 陽(yáng)離子改性磷酸鋯材料(化學(xué)式為
) 用于除藻具有高效、作用時(shí)效長(zhǎng)的特點(diǎn)，是一種較為理想的赤潮藻去除劑。表11水華處理的性能時(shí)間(min) 3 15 30 120 480去除率(％) 39 66 78 85 91實(shí)施例19按照文獻(xiàn)(黃娟，劉潔生，譚紹早，楊維東，曾曉紅，李宏業(yè).季銨陽(yáng)離子改性黏土 對(duì)兩種赤潮藻的去除作用[J].暨南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，30 (3) =339-342.)方 法，取藻類(海洋卡盾藻(Cha ttonella m arina)和塔瑪亞歷山大藻(Alexandrium tam a rense)由暨南大學(xué)赤潮與水環(huán)境研究中心提供)，用培養(yǎng)液(體積分?jǐn)?shù)為3. 3%人工海水按 照m培養(yǎng)液改良配方加營(yíng)養(yǎng)鹽配成，經(jīng)0. 22 μ m纖維濾膜除菌所得)配制成5 X IO6Cell/ ml的藻液1000ml，然后按每升150mg的量加入實(shí)例7所制備的季磷鹽柱撐磷酸鋯材料料， 置于電動(dòng)攪拌機(jī)上立即開始攪拌，并開始計(jì)時(shí)。前3分鐘攪拌速度為120rpm，然后攪拌速度 下調(diào)為35rpm，15分鐘后停止攪拌，靜置。整個(gè)過程中按照一定的時(shí)間在液面下約5cm處取樣測(cè)定藻細(xì)胞的濃度，并計(jì)算藻細(xì)胞去除率。結(jié)果如表12所示。從表12可以看出，季磷鹽 陽(yáng)離子改性磷酸鋯材料(化學(xué)式為
)用于除藻具有高效、作用時(shí)效長(zhǎng)的特點(diǎn)，是一種較為理想的赤潮藻去除劑。表12水華處理的性能時(shí)間(min) 3 15 30 120 480去除率(％) 42 73 81 90 95上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種季磷鹽柱撐層狀磷酸鋯材料，其特征在于其化學(xué)式為R為甲基、丁基、苯基或碳鏈長(zhǎng)度為8～20的烷基；X為Cl或Br；m為1，n為0.00288～0.174462。F2009102139785C00011.tif
2.權(quán)利要求1所述季磷鹽柱撐層狀磷酸鋯材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將α“磷酸鋯分散于水中，然后加入甲胺，在40 80°C攪拌1 4h，得到甲胺-磷 酸鋯溶液；其中α-磷酸鋯與甲胺的摩爾比為1 1 1 10;(2)將含氯離子或溴離子的季磷鹽加入到甲胺-磷酸鋯溶液中，攪拌反應(yīng)4 10h，過 濾收集固形物；其中α-磷酸鋯與季磷鹽的摩爾比為1 0.01 1 10;(3)將步驟(2)所得固形物用蒸餾水洗滌至無(wú)溴離子或無(wú)氯離子，干燥，得到初產(chǎn)物；(4)將步驟(3)所得初產(chǎn)物研磨，得到不同粒徑的季磷鹽柱撐層狀磷酸鋯材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的季磷鹽為如式I或式II結(jié)構(gòu) 所示的季磷鹽 式I Rl為甲基、丁基或苯基；R2為甲基、丁基或苯基；R3為甲基、丁基或苯基；X為Cl或Br。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的季磷鹽為十烷基三甲基氯化 鱗、十烷基三甲基溴化鱗、十烷基三丁基氯化磷、十烷基三丁基溴化磷、十烷基三苯基氯化 鱗、十烷基三苯基溴化鱗、十二烷基三甲基氯化鱗、十二烷基三甲基溴化鱗、十二烷基三丁 基氯化磷、十二烷基三丁基溴化磷、十二烷基三苯基氯化鱗、十二烷基三苯基溴化鱗、十四 烷基三甲基氯化鱗、十四烷基三甲基溴化鱗、十四烷基三丁基氯化鱗、十四烷基三丁基溴化 鱗、十四烷基三苯基氯化鱗、十四烷基三苯基溴化鱗、十六烷基三甲基氯化鱗、十六烷基三 甲基溴化鱗、十六烷基三丁基氯化鱗、十六烷基三丁基溴化鱗、十六烷基三苯基氯化鱗或 十六烷基三苯基溴化鱗中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟⑵中所述攪拌反應(yīng)的溫度為 20 30 。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的干燥為真空干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述真空干燥的條件為60 120°C 干燥12 48h,真空度為1 X IO4 3 X IO4Pa0
8.權(quán)利要求1所述的季磷鹽柱撐層狀磷酸鋯材料用于制備抗菌材料或阻燃材料。
9.權(quán)利要求1所述的季磷鹽柱撐層狀磷酸鋯材料用于去除水中的藻類。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種季磷鹽柱撐層狀磷酸鋯材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的季磷鹽柱撐層狀磷酸鋯材料的化學(xué)式為R為甲基、丁基、苯基或碳鏈長(zhǎng)為8～20的烷烴；X為Cl或Br；m為1，n為0.00288～0.174462。本發(fā)明通過利用甲胺將磷酸鋯的層間距撐開，得到甲胺-磷酸鋯前驅(qū)體，然后將季磷鹽加入到甲胺-磷酸鋯前驅(qū)體中繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，替換出前驅(qū)體中的甲胺，得到外觀為白色或淺灰色的季磷鹽柱撐層狀磷酸鋯材料，其添加在塑料、橡膠、纖維、涂料、膠粘劑、紙張等材料中制備抗菌或阻燃功能材料，還可去除水中的藻類，用于治理大面積的赤潮和淡水水華。
文檔編號(hào)A01P1/00GK101926358SQ200910213978
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者吳婷, 廖馬花, 蔡祥, 譚紹早, 顏文艷 申請(qǐng)人:暨南大學(xué)