專利名稱：新的銅三唑木材防腐劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類新的銅三唑木材防腐劑的組成，及其在木材防腐處理中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
木材為生物高分子材料，容易受到菌蟲等生物因子的危害并被降解，如腐朽、蟲蛀，木材防腐可以克服這一缺陷。與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家相比，防腐材在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用量較小，其發(fā)展?jié)摿^大。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)木材防腐工業(yè)在南方地區(qū)發(fā)展較快，主要處理少量的農(nóng)用材、園林用材及橡膠木家具材，其中部分出口。國(guó)內(nèi)目前使用的防腐劑主要是銅鉻砷(CCA)，少量園林用材使用季銨銅(ACQ)。CCA曾在國(guó)內(nèi)外廣泛使用，因CCA處理的木材超過(guò)其使用壽命后，廢棄木材處理比較困難，如采用焚燒及重金屬的回收、微生物分解后重金屬的吸附回收等。CCA中鉻、砷為重金屬，對(duì)環(huán)境影響較大，它在一些國(guó)家嚴(yán)格限制使用，如禁止在與人接觸的地方使用，其用量逐年下降，例如2004年日本的木材防腐劑標(biāo)準(zhǔn)JIS 1570中已經(jīng)無(wú)CCA。CCA的替代物的研究十分迫切。近年來(lái)，一些以銅(Cu)為基礎(chǔ)無(wú)鉻、無(wú)砷水溶性防腐劑如ACQ、銅唑(CuAz)、Cu-HDO、雙二甲基二硫代酰銅(CDDC)，正在世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。
Gareth Williams于2000年在美國(guó)專利RE36798中介紹了組成為銅、戊唑醇、胺基醇的制劑用于木材防腐劑，制劑中銅與胺基醇以絡(luò)合物的形式結(jié)合。Reimer Goettsche于2002年在美國(guó)專利6441016B2中介紹了銅、環(huán)丙唑醇、胺基醇、表面活性劑/含鏻化合物的制劑用于木材防腐，其中銅2.5-45％、環(huán)丙唑醇0.5-15％、胺基醇5-50％、表面活性劑0.5-30％。銅三唑制劑中，三唑在水中的溶解度極小，容易沉淀，一般應(yīng)添加離子表面活性劑。增加制劑中胺基醇量可以部分克服制劑的不穩(wěn)定性，但使用胺基醇與銅形成絡(luò)合物的成本較高。
銅防腐劑處理木材后其有效成分在木材中的固著性能是決定其防腐效果好壞的重要因素，特別是在室外條件下使用的木材。CCA在木材中的固著性研究及報(bào)道較多，其中生成的鉻酸銅等有利于在木材中的固著，而其他一些銅防腐劑的固著性報(bào)道較少。Jiang M-L，et al在IRG/WP 03-30316報(bào)道，室內(nèi)水流失實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，檸檬酸銅等有機(jī)酸銅鹽的制劑處理的木材銅的固著率不如ACQ。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明與國(guó)外發(fā)明專利中報(bào)道最大不同之處為制劑中銅可以與氨以絡(luò)合物的形式結(jié)合，其制劑的成本較銅與胺基醇絡(luò)合的制劑的成本低；制劑中三唑除戊唑醇、環(huán)丙唑醇外，有丙環(huán)唑；制劑中可以有硼化物、少量磷酸鹽，也可以無(wú)硼化物、少量磷酸鹽；制劑中添加了少量季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑及胺基乙醇。
本發(fā)明中的銅為二價(jià)銅離子，包括硫酸銅、堿性碳酸銅、氯化銅、氧化銅或氫氧化銅制劑中銅與戊唑醇的比例在25∶1與10∶1之間較為適宜，銅與氨的比例在1∶1.3與1∶0.6之間較為適宜。
制劑中銅與環(huán)丙唑醇的比例在100∶1與50∶1之間較為適宜，銅與氨的比例在1∶1.3與1∶0.6之間較為適宜。
制劑中銅與丙環(huán)唑的比例在25∶1與5∶1之間較為適宜，比例太低丙環(huán)唑容易沉淀，而且丙環(huán)唑的量的增加會(huì)提高制劑的成本；銅與丙環(huán)唑的比例太高的制劑對(duì)一些腐朽菌的抑制效果較差。使用丙環(huán)唑時(shí)，制劑中可以用氨作配體，添加少量胺基乙醇，胺基乙醇的量不大于氨的1/8，也可以使用胺基乙醇作配體，添加少量的氨或不添加氨。
在制備制劑時(shí)，需要用少量醇類、丙酮、DMF等有機(jī)溶劑將三唑溶解，醇類包括乙醇、丙醇、異丙醇。室內(nèi)水流失實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，本發(fā)明中使用氨水作配體的制劑中銅的固著率高于或相當(dāng)于以胺基乙醇作配體的制劑。
制劑中添加季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，可以提高制劑的穩(wěn)定性能，三唑不會(huì)沉淀。銅與季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的量的比例為16∶1至6∶1之間較為適宜。另外，季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑本身也具有一定的抗真菌活性，且價(jià)格比較適宜。季銨鹽表面活性劑包括雙十烷基二甲基氯化銨(DDAC)、十二烷基芐基二甲基氯化銨(BAC)、雙八烷基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、八烷基十烷基二甲基氯化銨、椰油基三甲基氯化銨(coco trimethyl ammonium chloride)或以上季銨鹽化合物中的陰離子為溴。
制劑中可以有硼化物，如硼酸或四硼酸鈉(硼砂)，也可以無(wú)硼化物。添加硼化物后不降低制劑的穩(wěn)定性能，不導(dǎo)致銅或三唑有效成分的沉淀。有硼化物時(shí)，銅與硼化物(以硼酸計(jì))的比例在2∶1與1∶2之間比較適宜，室外與地面接觸條件下使用的木材使用本發(fā)明的制劑進(jìn)行防腐處理時(shí)，可以減少硼化物的使用量或不使用硼化物。室內(nèi)不與地面接觸條件下使用的木材使用本發(fā)明的制劑進(jìn)行防腐處理時(shí)，制劑中可以不添加硼化物。
制劑6個(gè)月以上長(zhǎng)期保存時(shí)，氨與大部分銅絡(luò)合的同時(shí)，添加少量的胺基乙醇可以提高制劑的穩(wěn)定性，銅不會(huì)沉淀。
磷酸鹽對(duì)一些銅制劑銅的固著率有明顯提高，但磷酸鹽的量不宜較大，與銅的比例在10∶1以下，添加磷酸鹽的量較大，制劑的穩(wěn)定性越差。磷酸鹽包括磷酸氫二銨、磷酸二氫銨。
制劑1-7及實(shí)例1-4可以對(duì)本發(fā)明更為詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容不只是制劑1-7及實(shí)例1-4。
具體實(shí)施例方式
制劑1 銅16％、硼酸16％、丙環(huán)唑0.7％、乙醇5％、胺基乙醇60％、雙十烷基二甲基氯化銨表面活性劑1％、磷酸鹽1％制劑2銅16％、硼酸16％、戊唑醇0.7％、乙醇5％、胺基乙醇60％、雙十烷基二甲基氯化銨表面活性劑1％、磷酸鹽1％制劑3銅25％、硼酸25％、戊唑醇1％、氨水31％、乙醇6％、胺基乙醇8％、雙十烷基二甲基氯化銨表面活性劑4％制劑4銅25％、硼酸25％、丙環(huán)唑1％、氨水31％、乙醇6％、胺基乙醇8％、雙十烷基二甲基氯化銨表面活性劑4％制劑5銅37％、戊唑醇1.5％、氨水47％、乙醇6％、胺基乙醇6％、雙十烷基二甲基氯化銨表面活性劑2.5％制劑6銅37％、丙環(huán)唑1.5％、氨水47％、乙醇6％、胺基乙醇6％、十二烷基芐基二甲基氯化銨2.5％制劑7銅37％、環(huán)丙唑醇0.6％、氨水47％、乙醇6％、胺基乙醇6％、十二烷基芐基二甲基氯化銨2.5％
實(shí)例1 制劑4的制備1.2g丙環(huán)唑溶于10g乙醇中，加入10g胺基乙醇及70％雙十烷基二甲基氯化銨表面活性劑6.9g，制得溶液A；115.5g硫酸銅(含5個(gè)結(jié)晶水)，加入357g水溶解后，加入25％氨水147g，再加入5.5％硼酸528g溶解，與上述的制得的溶液A混合，即制得5.1％(以銅、丙環(huán)唑、硼酸之和計(jì))的制劑4。其他制劑的制備方法同實(shí)例1。
實(shí)例2一些制劑處理木材后的抗流失性能參照AWPA E11-97的方法，不同吸藥量的制劑處理木材，氣干21天后，進(jìn)行室內(nèi)水流失試驗(yàn)，將試樣分組用蒸餾水浸泡14天，定期換水并收集瀝出液。用原子吸收光譜儀測(cè)量瀝出液中銅的濃度，再按照AWPA E11-97標(biāo)準(zhǔn)算出藥劑的固著率。結(jié)果見表1。
表1中，氨水或氨基乙醇對(duì)制劑中銅的固著率影響不大；在銅吸藥量相當(dāng)時(shí)，制劑2、3、5與ACQ-B處理的試材后銅的固著率相當(dāng)。制劑在高吸藥量時(shí)銅的固著率一般高于低吸藥量時(shí)的固著率。
表1一些制劑在濕地松中銅的固著率吸藥量*固著率制劑(kg/m3) (％)2.19 85.427.15 86.032.18 83.47.30 88.451.14 85.43.69 89.22.35 83.7ACQ-B6.56 89.4*注制劑2、3、5吸藥量以銅、三唑、硼酸之和計(jì)算，ACQ-B吸藥量以CuO，DDAC之和計(jì)算。
實(shí)例3一些制劑處理竹材后的室內(nèi)耐腐性能耐腐試驗(yàn)方法采用GB/T 13942.1-92方法，菌種Corious versicolor(C.v)，Poria placenta(P.p)；試材為毛竹，尺寸20mm(L)×20mm(T)×5mm(R)。
制劑1-4在吸藥量1.8-7.6kg/m3時(shí)，對(duì)白腐菌彩絨革蓋菌(Corious versicolor)及褐腐菌綿皮臥孔菌(Poria placenta)有一定的抑制效果。本試驗(yàn)中采用的毛竹的天然耐腐性為稍耐腐等級(jí)，對(duì)照試材的重量損失在10-20％之間。
表2部分制劑處理竹材后室內(nèi)耐腐試驗(yàn)結(jié)果吸藥量重量損失吸藥量 重量損失制劑(Kg/M3) 率％C.v (Kg/M3) 率％P.p
對(duì)照012.8 011.91 2.1 0.3 1.8 2.04.7 0.3 4.6 1.07.3 0.7 6.6 1.62 2.2 1.9 1.9 2.04.6 1.0 4.5 1.87.2 1.2 6.9 1.43 2.1 0.9 1.8 1.54.9 0.7 4.2 1.47.6 1.0 7.1 1.34 2.1 1.2 2.2 1.74.9 0.5 4.4 1.26.9 0.2 7.2 1.4實(shí)例4一些制劑處理木材后的野外耐久性能野外耐久試驗(yàn)方法采用ASTM D 1758-96，毛白楊試材尺寸20mm×20mm×300mm(L)，毛竹試材尺寸30mm(T)×5-7mm(R)×300mm(L)，保留毛竹試材的厚度(R)未進(jìn)行加工，試驗(yàn)地點(diǎn)廣東廣州沙河，試驗(yàn)周期12月。
制劑1-7對(duì)毛白楊有不同程度的防腐效果，而對(duì)照試樣完全腐朽或白蟻食空(表3)。表4中，部分制劑對(duì)毛竹的防腐效果較好，試驗(yàn)周期18月后，對(duì)照毛竹腐朽、白蟻耐久性分級(jí)均為0。
表3制劑處理毛白楊后的野外耐久性能(12月)吸藥量 耐久性分級(jí)制劑腐朽白蟻(Kg/M3)對(duì)照 00 01 2.70 8.2 106.34 9.6 1011.4 9.6 102 1.91 7.2 8.44.03 8 8.65.19 8.8 9.63 1.69 6.6 5.24.27 9 96.80 9.2 94 1.47 7.6 6.44.40 7.8 8.66.17 9.2 8.65 1.90 9.2 9.22.98 10 10
6.12 9.6 1010.5 10 106 2.29 9.8 105.29 9.4 1011.1 10 107 2.00 9.8 10表4制劑處理毛竹后的野外耐久性能(12月)制劑吸藥量耐久性分級(jí)腐朽白蟻(Kg/M3)對(duì)照 0 5.2 221.32 9104.34 8.8 105.42 9.6 1051.84 10 103.30 10 1062.35 10 103.40 10 10
權(quán)利要求
1一類新的銅三唑木材防腐劑的重量組成如下銅16-31％、三唑0.7-6％、硼化物(以硼酸計(jì)算)0-26％、醇類4-6％、氨0-47％、胺基乙醇6-60％、季銨鹽表面活性劑1-4％、磷酸鹽0-1％
2權(quán)利要求書1中的銅為二價(jià)銅離子，包括硫酸銅、堿性碳酸銅、氯化銅、氧化銅或氫氧化銅
3權(quán)利要求書1中的三唑?yàn)楸h(huán)唑(propiconazole)時(shí)，銅與丙環(huán)唑的比例為25∶1與5∶1之間
4權(quán)利要求書1中的三唑?yàn)槲爝虼?tebuconazole)時(shí)，銅與戊唑醇的比例在25∶1與10∶1之間，銅與氨的比例為1∶1.3與1∶0.6之間
5權(quán)利要求書1中的三唑?yàn)榄h(huán)丙唑醇(cyproconazole)時(shí)，銅與環(huán)丙唑醇的比例在100∶1與50∶1之間，銅與氨的比例為1∶1.3與1∶0.6之間
6權(quán)利要求書1中的硼化物為四硼酸鈉(硼砂)、硼酸或它們的混合物，權(quán)利要求書1中有硼化物時(shí)，銅與硼化物(以硼酸計(jì))的比例為2∶1與1∶2之間
7權(quán)利要求書1中的醇類為乙醇、丙醇、異丙醇
8權(quán)利要求書1中的季銨鹽表面活性劑為雙十烷基二甲基氯化銨(DDAC)、十二烷基芐基二甲基氯化銨(BAC)、雙八烷基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、八烷基十烷基二甲基氯化銨、椰油基三甲基氯化銨(coco trimethyl ammonium chloride)或以上季銨鹽化合物中的陰離子為溴
9權(quán)利要求書1中的磷酸鹽為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨
10權(quán)利要求書1用于木(竹)材或木質(zhì)材料的防腐處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類新的銅三唑木材防腐劑，其各成分相對(duì)含量為銅16－31％、三唑0.7－6％、硼化物(以硼酸計(jì)算)0－26％、醇類4－6％、氨0－47％、胺基乙醇6－60％、季銨鹽表面活性劑1－4％、磷酸鹽0－1％。制劑中銅可以與氨以絡(luò)合物的形式結(jié)合，其成本較胺基乙醇低。制劑中含有銅氨絡(luò)合物時(shí)，其穩(wěn)定性、處理木材后銅的固著率與銅胺基乙醇絡(luò)合物制劑相當(dāng)。三唑除戊唑醇、環(huán)丙唑醇外，有丙環(huán)唑，另外制劑中可以有硼化物、少量磷酸鹽。野外耐久性能試驗(yàn)結(jié)果表明，以上制劑的耐腐、耐白蟻效果較好。
文檔編號(hào)A01N59/20GK1633853SQ20031012415
公開日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2003年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月31日
發(fā)明者蔣明亮, 劉君良, 江澤慧, 覃道春, 王雅梅 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所